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1、氣相色譜儀原理、結(jié)構(gòu)及操作1、基本原理氣相色譜( GC 是一種分離技術(shù)。實(shí)際工作中要分析的樣品往往是復(fù)雜基體中的多組分混合物,對(duì)含有未知組分的樣品,首先必須將其分離,然后才能對(duì)有關(guān)組分進(jìn)行進(jìn)一步的分析?;旌衔锏姆蛛x是基于組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異,GC 主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體(即載氣,一般是 N2、He 等)帶入色譜柱,柱內(nèi)含 有液體或固體固定相, 由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、 極性或吸附性能不同, 每種組 分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動(dòng)的,這種平衡實(shí)際上很難建立起來(lái),也正是由于載氣的流動(dòng),
2、使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附 /解附,結(jié)果在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱, 而在固定相中分配濃度大的組分后流出。 當(dāng)組分流出色譜柱后, 立即進(jìn)入檢測(cè)器, 檢測(cè)器能夠?qū)悠方M分的存在與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào), 而電信號(hào)的大小與被測(cè)組分的 量或濃度成比例,當(dāng)將這些信號(hào)放大并記錄下來(lái)時(shí),就是如圖2 所示的色譜圖(假設(shè)樣品分離出三個(gè)組分),它包含了色譜的全部原始信息。在沒(méi)有組分流出時(shí),色譜圖的記錄是檢測(cè)器的本底信號(hào),即色譜圖的基線(xiàn)。2、氣相色譜結(jié)構(gòu)及維護(hù)2.1進(jìn)樣隔墊進(jìn)樣隔墊一般為硅橡膠材料制成,一般可分普通型、 優(yōu)質(zhì)型和高溫型三種, 普通型為米黃色,不耐高溫,一般在200 E 以下使用;
3、優(yōu)質(zhì)型可耐溫到 300 C ;高溫 型為綠色,使用溫度可高于 350 ,至色譜柱最高使用溫度的400 。正因?yàn)檫M(jìn) 樣隔墊多EC為硅橡膠材料制成,其中不可避免地含有一些殘留溶劑和/ 或低分子齊 聚物,另外由于汽化室高溫的影響, 硅橡膠會(huì)發(fā)生部分降解,這些殘留的溶劑和 降解產(chǎn)物如果進(jìn)入色譜柱,就可能出現(xiàn)“鬼峰”(即不是樣品本身的峰),從而 影響分析。解決的辦法有:一是進(jìn)行“隔墊吹掃”,二是更換進(jìn)樣隔墊。一般更換進(jìn)樣隔墊的周期以下面三個(gè)條件為準(zhǔn):(1)出現(xiàn)“鬼峰”; (2)保留時(shí)間和峰面積重現(xiàn)性差; (3)手動(dòng)進(jìn)樣次數(shù) 70 次,或自動(dòng)進(jìn)樣次數(shù) 50 次以后。2.2 玻璃襯管氣相色譜的襯管多為玻璃或
4、石英材料制成,主要分成分流襯管、 不分流襯管、 填充柱玻璃襯管三種類(lèi)型。 襯管能起到保護(hù)色譜柱的作用,在分流 / 不分流進(jìn)樣時(shí),不揮發(fā)的樣品組分會(huì)滯留在襯管中而不進(jìn)入色譜柱。如果這些污染物在襯管內(nèi)積存一定量后, 就會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生直接影響。比如,它會(huì)吸附極性樣品組分而造成峰拖尾,甚至峰分裂, 還會(huì)出現(xiàn)“鬼峰”,因此一定要保持襯管干凈, 注意及時(shí)清 洗和更換。玻璃襯管清洗的原則和方法當(dāng)以下現(xiàn)象:(1)出現(xiàn)“鬼峰”;(2)保留時(shí)間和峰面積重現(xiàn)性差出現(xiàn)時(shí),應(yīng)考慮對(duì)襯管進(jìn)行清洗。清洗的方法和步驟如下:(1)拆下玻璃襯管;( 2)取出石英玻璃棉;( 3)用浸過(guò)溶劑(比如丙酮)的紗布清洗襯管內(nèi)壁。玻璃襯管更換
5、時(shí)要注意玻璃棉的裝填:裝填量3? 6mg 高度 5? 10mm 要求填充均勻、平整。2.3氣體過(guò)濾器1變色硅膠可根據(jù)顏色變化來(lái)判斷其性能, 但分子篩等吸附有機(jī)物的過(guò)濾器就不能 用肉眼判斷了,所以必須定期更換,一般 3 個(gè)月更換或再生一次。 由于分流氣路中的分子篩過(guò)濾器飽和或受污嚴(yán)重,就會(huì)出現(xiàn)基線(xiàn)漂移大的現(xiàn)象, 這個(gè)時(shí)候就必須更換或再生過(guò)濾器了。 再生的方法是:( 1)卸下過(guò)濾器, 反方向 連接于原色譜柱位置。( 2)再生條件:載氣流速 40? 50ml/min ,溫度 340 C,時(shí) 間 5h。2.4檢測(cè)器 如果說(shuō)色譜柱是色譜分離的心臟,那么,檢測(cè)器就是色譜儀的眼睛。無(wú)論色譜分離的效果多么好,
6、若沒(méi)有好的檢測(cè)器就會(huì)“看”不出分離效果。因此,高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器一直是色譜儀發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。目前,GC 所使用的檢測(cè)器有多種,其中常用的檢測(cè)器主要有火焰離子化檢測(cè)器(FID ) 、火焰熱離子檢測(cè)器( FTD 、火焰光度檢測(cè)器( FPD 、熱導(dǎo)檢測(cè)器( TCD 、電子俘獲檢測(cè)器( ECD 等。下面對(duì)檢測(cè)器的日常維護(hù)作簡(jiǎn)單討論:火焰離子化檢測(cè)器( FID )( 1) FID 雖然是準(zhǔn)通用型檢測(cè)器,但有些物質(zhì)在檢測(cè)器上的響應(yīng)值很小或無(wú)響應(yīng),這些物質(zhì)包括永久氣體、鹵代硅烷、 H2O NH3 CO CO2 CS2 CCI4 , 等等。 所以檢測(cè)這些物質(zhì)時(shí)不應(yīng)使用 FID。( 2、 FID 的靈敏
7、度與氫氣、空氣、氮?dú)獾谋壤兄苯雨P(guān)系,因此要注意優(yōu)化,一般三者的比例應(yīng)接近或等于1: 10: 1。( 3、 FID 是用氫氣在空氣燃燒所產(chǎn)生的火焰使被測(cè)物質(zhì)離子化的,故應(yīng)注意安全問(wèn)題。在未接上色譜柱時(shí),不要打開(kāi)氫氣閥門(mén),以免氫氣進(jìn)入柱箱。測(cè)定流量時(shí),一定不能讓氫氣和空氣混合,即測(cè)氫氣時(shí),要關(guān)閉空氣,反之亦然。無(wú)論什么原因?qū)е禄鹧嫦鐣r(shí), 應(yīng)盡量關(guān)閉氫氣閥門(mén), 直到排除了故障重新點(diǎn)火時(shí), 再 打開(kāi)氫氣閥門(mén)。( 4、為防止檢測(cè)器被污染,檢測(cè)器溫度設(shè)置不應(yīng)低于色譜柱實(shí)際工作的最高溫度。檢測(cè)器被污染的影響輕則靈敏度明顯下降或噪音增大, 重則點(diǎn)不著火。 消除 污染的辦法是對(duì)噴嘴和氣路管道的清洗。 具體方
8、法是: 斷開(kāi)色譜柱, 拔出信號(hào)收 集極;用一細(xì)鋼絲插入噴嘴進(jìn)行疏通,并用丙酮、乙醇等溶劑浸泡。2.4.2 火焰熱離子檢測(cè)器( FTD 、FTD 使用注意事項(xiàng):( 1)銣避免樣品中帶水,使用壽命大約600 ? 700h ;( 2)珠:N2 或 He,要求純度 99.999% 。- 一般 He 的靈敏度載( 3)氣空:最好是選鋼瓶空氣,無(wú)油;咼;( 4)氣:要求純度 99.999% 。氫氣:另外需要注意的是使用FTD 時(shí),不能使用含氰基固定液的色譜柱,比如OV-1701 。火焰光度檢測(cè)器(FPD 、FPD 使用注意事項(xiàng):(1) FPD 也是使用氫火焰,故安全問(wèn)題與FID 相同;(2)頂部溫度開(kāi)關(guān)常
9、開(kāi) (250 C);(3) FPD 的氫氣、空氣和尾吹氣流量與FID 不同,一般氫氣為60? 80ml/min ,空氣為100 ?120ml/min ,而尾吹氣和柱流量之和為20?25ml/min 。分析強(qiáng)吸附性樣品如農(nóng)藥等,中部溫度應(yīng)高于底部溫度約20C;( 4) 更換濾光片或點(diǎn)火時(shí),應(yīng)先關(guān)閉光電倍增管電源;(5)火焰檢測(cè)器,包括FID、FPD 必須在溫度升高后再點(diǎn)火;關(guān)閉時(shí),應(yīng)先熄火再降溫。2熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD )TCD 使用注意事項(xiàng):( 1)確保熱絲不被燒斷。在檢測(cè)器通電之前,一定要確保載氣已經(jīng)通過(guò)了檢測(cè) 器,否則,熱絲就可能被燒斷, 致使檢測(cè)器報(bào)廢; 關(guān)機(jī)時(shí)一定要先關(guān)檢測(cè)器電源, 然后
10、關(guān)載氣。任何時(shí)候進(jìn)行有可能切斷通過(guò) TCD 的載氣流量的操作,都要關(guān)閉檢 測(cè)器電源;( 2) 載氣中含有氧氣時(shí),熱絲壽命會(huì)縮短,所以載氣中必須徹底除氧;( 3) 用氫氣作載氣時(shí),氣體排至室外;(4) 基線(xiàn)漂移大時(shí),要考慮以下幾個(gè)問(wèn)題:雙柱是否相同,雙柱氣體流速是否相同;是否漏氣; 更換色譜柱至檢測(cè)器的石墨墊圈。 池體污染; 清洗措施: 正己烷浸泡沖洗。電子俘獲檢測(cè)器(ECD )ECD 使用注意事項(xiàng):( 1) 氣路安裝氣體過(guò)濾器和氧氣捕集器; 氧氣捕集器再生:( 2) 使用填充柱時(shí)也需供給尾吹氣( 2? 3ml/min );( 3) 操作溫度為 250 ? 350 Eo 無(wú)論色譜柱溫度多么低,
11、ECD 的溫度均不應(yīng)低于250 C,否則檢測(cè)器很難平衡。(4) 關(guān)閉載氣和尾吹氣后,用堵頭封住ECD 出 口,避免空氣進(jìn)入。3、基本操作3.1加熱 由于氣相色譜儀的生產(chǎn)廠家和質(zhì)量的不同測(cè)定溫度的方式也不相同對(duì)于用微 機(jī)設(shè)數(shù)法或撥輪選擇法給定溫度 一般是直接設(shè)數(shù)或選擇合適給定溫度值加以升 溫而如果是采用旋鈕定位法則有技巧可言 過(guò)溫定位法將溫控旋鈕調(diào)至低于操作溫度約30E 處 給氣相色譜儀升溫當(dāng)過(guò)溫至約為操作溫度時(shí)配臺(tái)溫度指示和加熱指示燈再逐漸將溫控旋鈕調(diào)至臺(tái)適位置分步遞進(jìn)定位法將溫控旋鈕朝升溫方向轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度升溫開(kāi)始指示燈亮:當(dāng)溫度基本穩(wěn)定時(shí)再同向轉(zhuǎn)動(dòng)溫控旋鈕開(kāi)始繼續(xù)升溫:如此遞進(jìn)調(diào)節(jié)、直至恒溫
12、在工作溫度上.3.2調(diào)池平衡調(diào)池平衡實(shí)際是調(diào)熱導(dǎo)電橋平衡使之有較為臺(tái)適的輸出講調(diào)節(jié)技巧其實(shí)是 對(duì)具有池平衡、調(diào)零和記錄調(diào)零等第一步用池平衡或調(diào)零旋鈕將記錄儀指針調(diào)至臺(tái)適位置;第二步自衰減至l6 倍左右觀察記錄儀指針移動(dòng)情況;第三步用記錄謂零旋鈕將記錄儀指針調(diào)回原處;第四步退回衰減觀察記錄儀指針移動(dòng)情況;第五步用調(diào)零或池平衡旋鈕將記錄儀指針調(diào)回原處3.3點(diǎn)火 氫焰氣相色譜儀開(kāi)機(jī)時(shí)需要點(diǎn)火有時(shí)因各種原因致使熄火后也需要點(diǎn)火 然而我們經(jīng)常會(huì)遇到點(diǎn)火不著的情況下面介紹兩種點(diǎn)火技巧供同 行們相試加大氫氣流量法先加大氫氣流量點(diǎn)著火后再緩慢調(diào)回工作狀況此法通用減少尾吹氣流量法先減少尾吹氣流量點(diǎn)著火后再調(diào)回工
13、作狀況 此法適用于用氫氣怍載氣用空氣作助燃?xì)夂臀差睔馇闆r3.4 氣比的調(diào)節(jié) 氫焰氣相色譜儀三氣的流量比有關(guān)資料均建議為:氮?dú)猓簹錃猓嚎諝猓?l :l : 10 但由于轉(zhuǎn)子流量計(jì)指示流量的不準(zhǔn)確性 事實(shí)上誰(shuí)會(huì)去苛求這個(gè)配比呢 ?本人 認(rèn)為 為各氣旌以良好匹配目的是既有高的檢測(cè)器靈敏度又能有較好的分離效 果還不致于容易熄火。本著上述原則 氣比應(yīng)按下法調(diào)節(jié):3(1 )氮?dú)饬髁康恼{(diào)節(jié)在色譜柱條件確定后、樣品組分分離效果的好壞、氮?dú)獾牧髁看笮∈菦Q定因素 調(diào) 節(jié)氮?dú)饬髁繒r(shí) 要進(jìn)樣觀察組分分離情況 直至氮?dú)饬髁勘M可能大且樣品組分有 較好分離為止(2) 氫氣和空氣流量的調(diào)節(jié)氫氣和空氣流量的調(diào)節(jié)效果可以用基流的
14、大小來(lái)檢驗(yàn)先調(diào)節(jié)氫氣流量使之約等于氮?dú)? 的流量再調(diào)節(jié)空氣流量在調(diào)節(jié)空氣流量時(shí)要觀察基流的改變情況只要基流在增加仍應(yīng)相向調(diào)節(jié)直至基流不再增加不止 最后再將氫氣流量上調(diào)少許。3.5進(jìn)樣技術(shù)在氣相色譜分析中,一般是采用注射器或六通閥門(mén)進(jìn)樣在考慮進(jìn)樣技術(shù)的時(shí)候主要是以注射器進(jìn)樣為對(duì)象進(jìn)樣量進(jìn)樣量與氣化溫度、柱容量和儀器的線(xiàn)性響應(yīng)范圍等因素有關(guān),也即進(jìn)樣量應(yīng)控制在能瞬間氣化達(dá)到規(guī)定分離要求和線(xiàn)性響應(yīng)的允許范圍之內(nèi) 填充柱沖洗法 的瞬間進(jìn)樣量:液體樣品或固體樣品溶液一般為 0. 01? 10 微升 ?氣體樣品一 般為 0. 1? 10 毫升 在定量分析中 ?應(yīng)注意進(jìn)樣量讀數(shù)準(zhǔn)確( 1 )排除注射器里所有
15、的空氣 用微量注射器抽取液體樣品時(shí) . 只要重復(fù)地把液體抽凡注射器又迅速把其排回樣 品瓶 . 就可做到遺一點(diǎn)。還有一種更好的方法 . 可以排除注射器里所有的空氣 那就是用計(jì)劃注射量的約 2 倍的樣品置換注射器 3 ? 5 次. 每扶取到樣品后,垂直拿起注射器 . 針尖朝上 任 何依然留在注射器里的空氣都應(yīng)當(dāng)跑到針管頂部 推進(jìn)注射器塞子 . 空氣就會(huì)被 排掉。( 2)保證進(jìn)樣量的準(zhǔn)確用經(jīng)畿換過(guò)的注射器取約計(jì)劃進(jìn)樣量2 倍左右的樣品 . 垂直拿起注射器 .針尖朝上.讓針穿過(guò)一層紗布 . 這樣可用紗布吸收從針尖排出的液體 推進(jìn)注射器塞子. 直到讀出所需要的數(shù)值用紗布擦干針尖 至此準(zhǔn)確的液體體積已經(jīng)測(cè)得 . 需 要再抽若干空氣到注射器里 . 如果不慎推動(dòng)柱塞 . 空氣可以保護(hù)液體使之不
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