徐壽昌《有機化學》 第五章脂環(huán)烴課件

1、第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 僅有C、H兩種元素組成的環(huán)狀化合物叫做碳環(huán)烴，簡稱環(huán)烴環(huán)烴脂環(huán)烴芳香烴飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴1 1、脂環(huán)烴的分類、脂環(huán)烴的分類 根據環(huán)中是否含有不飽和鍵，可分為飽和脂環(huán)烴和不飽和脂環(huán)烴。 根據脂環(huán)烴分子中環(huán)的數目可分為：單脂環(huán)烴和多脂環(huán)烴。單環(huán)烷烴多環(huán)烷烴一、脂環(huán)烴的分類與命名 而多環(huán)烷烴根據其分子中環(huán)的連接方式不同又可分為螺環(huán)烷烴和橋環(huán)烷烴。 螺環(huán)烷烴：分子中環(huán)之間共用一個碳原子的多環(huán)烷烴 橋環(huán)烷烴：分子中環(huán)之間共用二個或二個以上碳原子的多環(huán)烷烴。螺環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴2 2、脂環(huán)烴的命名、脂環(huán)烴的命名（1）單環(huán)烷烴的命名 單環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，以碳

2、環(huán)為母體，命名時在前面加“環(huán)”字即可。例如： 環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷 當環(huán)上有取代基時，將環(huán)進行編號，編號時從取代基開始，沿使取代基位次和較小的方向進行。若有多個取代基且不相同時，從較小的取代基開始，命名時將取代基放在前面，并用阿拉伯數字標出取代基的位置。CH3CH3CH3CH31,3-二甲基環(huán)戊烷1,1,3-三甲基環(huán)丁烷甲基環(huán)己烷CH3CH3 若環(huán)上連的支鏈較大或較復雜，難以給出合適的命名時，可將環(huán)看作取代基，而以烷烴為母體。例如：CH3CH3CH3CH32,4-二甲基-3-環(huán)丙基庚烷(2)多環(huán)烷烴的命名螺環(huán)烷烴的命名：二個環(huán)共用的碳原子稱為螺原子，編號時從鄰近螺原子的一個碳原

3、子開始，多小環(huán)開始經螺原子到大環(huán)將環(huán)編號，若環(huán)上有取代基時，盡量使取代基位次較小。命名時，根據環(huán)上碳原子總數稱為螺?,?某烷，?表示除螺原子外環(huán)上碳原子數，較小的數字放在前面。例：螺4,5癸烷螺2,4庚烷1,5-二甲基螺2,5辛烷錯誤的名字：2,7-二甲基螺2,5辛烷 2,5-二甲基螺2,5辛烷CH3CH3橋環(huán)烷烴的命名：橋環(huán)烷烴命名時，環(huán)的編號從橋頭碳原子開始，沿大環(huán)進行編號到環(huán)的另一端后，再沿第二大的環(huán)進行編號。命名時，在方括號內注明除橋頭碳原子外環(huán)上的碳原子數。例：CH3CH3CH3CH37-甲基二環(huán)2,2,1庚烷2,3,9-三甲基二環(huán)4,3,0壬烷二、環(huán)烷烴的物理性質 環(huán)烷烴的物理性質

4、與烷烴相似，其熔點、沸點及密度均大于同碳烷烴。三、環(huán)烷烴的化學性質1 1、加成反應、加成反應 在催化劑的作用下，小環(huán)烷烴可以與X2、H2等發(fā)生加成反應而使環(huán)破裂，形成鏈狀化合物。例：+ H2Ni80CH3-CH2-CH3+Br2CCl4Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br 小環(huán)烷烴（三、四元環(huán)）可以與溴的四氯化碳溶液或溴的水溶液發(fā)生加成反應，因產物無色，因此可認為小環(huán)烷烴可以使溴的四氯化碳溶液或溴的水溶液褪色，故Br2/CCl4 、 Br2/ H2O可以作為小環(huán)烷烴定性鑒定的試劑。但不能用于烯、炔和小環(huán)烷烴之間的鑒定。2、取代反應、取代反應 五、六元環(huán)烷烴不易發(fā)生加成反應，但在光照條件下

5、可以與溴發(fā)生取代反應。+Br2hvBr+ HBr 3 3、氧化反應、氧化反應 環(huán)烷烴不能被一般的化學氧化劑所氧化，但在催化劑作用下并加熱、加壓時，環(huán)烷烴可發(fā)生開環(huán)生成二羧酸。+O2催化劑加熱、加壓HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH4 4、環(huán)烯烴的加成、環(huán)烯烴的加成+Br2BrBrCH3+BrHCH3Br5、環(huán)烯烴的氧化KMnO4CH2H2CH2CCH2COOHCOOHCH3O3Zn.H2OCH3COCH2H2CH2CCH2COOH6、共軛二烯烴的雙烯合成+CH2HCCOOCH3COOCH3+CHCH四、環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與其分子結構的關系 從環(huán)烷烴的加成反應可以看出，三、四元環(huán)不穩(wěn)

6、定，易開環(huán)，五、六元環(huán)較穩(wěn)定，如何解釋這一現象呢，1885年德國化學家拜耳(A.von.Baeyer)提出了張力學說。 拜耳的提出張力學說建立在這樣一個基礎上：即所有的環(huán)狀化合物都具有平面結構。按照這個假設，所有的環(huán)狀化合物都是平面多邊形，因此其分子中C-C鍵之間的夾角不能與正常的鍵角10928相吻合，因此有角張力存在。 若環(huán)烷烴的鍵角與10928相差越大，則其角張力也越大，內能越高，越不穩(wěn)定。鍵角環(huán)烷烴609010812012834135三員環(huán)（10928-60 ）/2=24 24四員環(huán)五員環(huán)六員環(huán)七員環(huán)八員環(huán)（10928-90 ）/2=9 44（10928-108 ）/2=0 44（109

7、28-135 ）/2=12 46（10928-128 34 ）/2=9 33（10928-120 ）/2=5 16 從上面的計算結果可以看出，三、四員環(huán)的夾角與正常鍵角（ 10928）差距較大，不穩(wěn)定，五、六員環(huán)的夾角與正常鍵角（ 10928）差距較小, 穩(wěn)定。從以上計算結果看出，七、八員環(huán)應該不穩(wěn)定，但事實上七、八員環(huán)能夠穩(wěn)定存在，這是因為他們并非平面結構。 環(huán)丙烷分子成鍵軌道示意圖 近代電子理論認為：分子的穩(wěn)定性與碳環(huán)之間的成鍵情況有關，三、四員環(huán)不穩(wěn)定是由于成鍵的原子軌道沒有在鍵軸方向上進行最大程度的重疊，而是偏向側面重疊，形成了香蕉鍵，這種鍵，原子軌道重疊程度較小，不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)反

8、應。五、環(huán)烷烴的順反異構和環(huán)己烷的構象1 1、環(huán)烷的烴的順反異構、環(huán)烷的烴的順反異構 在環(huán)烷烴分子中，由于碳環(huán)有存在，限制了C-C鍵的自由旋轉，因此當環(huán)上有不同的原子或基團時，就會出現類似于烯烴的順反異構現象。例：CH3CH3HHHCH3HCH3順-1,2-二甲基環(huán)丙烷反-1,2-二甲基環(huán)丙烷 環(huán)烷烴的順反異構的判斷是根據兩個相同原子在碳環(huán)的同側或異側來確定的。2 2、環(huán)己烷的構象、環(huán)己烷的構象 早在1890年，沙赫斯（H.Sachse）通過研究認為：環(huán)己烷的六個碳原子不在同一平面上，應保持正常的四面體角度。 1920年，莫爾(E.Mohr)重新研究了環(huán)己烷的結構，提出了非平面張力學說。他認為

9、：環(huán)己烷的碳原子之間可以保持正常的角度，環(huán)己烷的六個碳原子不在同一平面上，CC鍵之間的夾角為10928，其分子中的CC鍵可以旋轉而引起構象異構，其有代表性的構象有兩種：船式構象和椅式構象。（1）船式構象和椅式構象 在環(huán)己烷分子中，碳環(huán)以椅形或船形排列方式存在所形成的構象叫椅式構象或船式構象。椅式構象船式構象環(huán)己烷的椅式構象和船式構象見下圖：如果用透視式表示，則為：如果用紐曼投影式表示，則為： 從這兩種構象的紐曼投影式可以看出，椅式構象的C-C及C-H鍵處于交叉位置，而船式構象則處于重疊位置，因此這兩種構象最穩(wěn)定的是椅式構象，下面我們主要討論椅式構象。（2）椅式構象中兩種類型的價鍵 在椅式椅象中

10、，C1、C3、C5與C2、C4、C6各構成一個平面，這兩個平面是平行的。與平面垂直的價鍵稱為鍵a或直立鍵，與中心軸成10928夾角的稱為e鍵或平伏鍵。中心軸是經過C1、C3、C5所形成的三角形中心并與其所形成的平面垂直的直線。aaeaaeeeaae中心軸135642 環(huán)己烷的椅式構象可以通過CC鍵進行有限度的旋轉作用，經過船式轉變?yōu)榱硪环N椅式構象，這種構象的轉變叫做轉環(huán)作用，發(fā)生轉環(huán)作用后，構象中原來的a鍵變成e鍵，e鍵變成a鍵，見下圖：HbHaHaHb兩種椅式構象的相互轉變圖（轉環(huán)作用）HaHb(3)取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象 因為環(huán)己烷分子中每一個碳原子上的價鍵都有兩種：a、e，若環(huán)上有一個氫原子被取代基取代時，該取代基以e鍵與碳環(huán)相連的構象比較穩(wěn)定，因為以e鍵與碳環(huán)相連時內能低。HHCH3HHCH3甲基與H相距近、斥力大，不穩(wěn)定。甲基與H相距遠、斥力小，穩(wěn)定。 若環(huán)上有二個或二個以上取代基時，在滿足其順反異構的情況下，基團以鍵與碳環(huán)相連的越多，基團越大，越穩(wěn)定。例：CH3CH3HH順-1,2-二甲基環(huán)己烷（ea型）HCH3CH3HCH3HHCH3反-1,2-二甲