乙醇技術方案設計

1、方框流程:4.2乙醇裝置4.2.1 工藝技術方案的比較和選擇4.2.1.1 工藝技術方案的比較和選擇世界范圍內(nèi)，乙醇的生產(chǎn)路線有糧食發(fā)酵路線、石油化工路線和煤、天然氣 等碳一化工路線。糧食發(fā)酵路線在國際上應用廣泛，大型的乙醇生產(chǎn)企業(yè)多采用糧食發(fā)酵工受到“糧食危機”影響，國內(nèi)現(xiàn)今已停止批準新建玉米燃料乙醇項目。以木薯和玉米秸稈發(fā)酵的纖維素燃料乙醇項目由于其生產(chǎn)成本高、過度依賴國家補貼、生產(chǎn)技術不完善等因素經(jīng)濟效益不佳。石油化工路線以乙烯為原料，通過乙烯水合法制燃料乙醇。我國石油大量依靠進口，乙烯價格往往高于乙醇價格，制約了此法在我國的應用和推廣。煤、天然氣等碳一化工路線是以煤或天然氣為原料先制得

2、合成氣和甲醇后，再通過二甲醴法或醋酸法制得乙醇的方法。山西潞安煤基合成油有限公司 50萬噸/年合成氣制乙醇項目地處山西，煤 炭、合成氣及甲醇資源豐富，適合采用煤炭資源作為原料生產(chǎn)乙醇。以煤炭資源為原料的方法有三個，分別為二甲醴法、醋酸直接法和醋酸乙酯 間接法。方法1:二甲醴法一一合成氣一一甲醇一一二甲醴一一醋酸甲酯一一乙醇該法的核心是二甲醴染基化制得醋酸甲酯， 醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇，陜西某 企業(yè)是世界上第一個采用此路線生產(chǎn)乙醇的企業(yè)，中科院大連化學物理研究所提 供跋基化和加氫催化劑，北京石油化工工程有限公司提供工程設計服務。二甲醴法制乙醇反應方程式如下：染基化：CH3OCH3 + CO = C

3、H3COOCH3力口氫反應：CH3COOCH3 +2H2 = C2H5OH + CH3OH全流程主要設備為2反應器和4塔，與醋酸法相比，腐蝕小，設備投資少， 生產(chǎn)環(huán)境友好，安全性高。方法2:醋酸間接法煤一一合成氣一一甲醇一一醋酸一一醋酸乙酯一一乙醇該法核心是醋酸乙酯加氫制乙醇。醋酸酯化生成醋酸乙酯的裝置從19世紀70年代起在國內(nèi)外有很多應用，使用濃硫酸做催化劑，生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量廢硫酸和廢醋酸的混合物，難以處理，在美國和歐洲等環(huán)境要求高的地區(qū)已經(jīng)逐漸被 淘汰。由于國外醋酸乙酯價格高于乙醇價格，因此尚無醋酸乙酯經(jīng)過加氫生成乙 醇的裝置，國內(nèi)醋酸乙酯價格低于燃料乙醇價格， 多家研究機構正在研究醋酸乙

4、 酯加氫制乙醇的技術。醋酸間接法先是煤通過氣化制得合成氣，然后制成甲醇，再由甲醇合成醋酸， 醋酸先酯化反應生成粗酯，經(jīng)過 3塔分離得到醋酸乙酯，最后通過加氫反應器 后得到粗醇，經(jīng)過5塔萃取分離后得到乙醇。醋酸間接法制乙醇反應式如下：酯化反應：CH3COOH+C2H5OH=CH3COOC2H5+H2O加氫反應：CH3COOC2H5+2H2=2C2H50H目前，河北某化工有限公司在建30萬噸/年的工業(yè)化裝置，已投產(chǎn)10萬噸 規(guī)模。此法主要設備有2個反應器和8個塔，流程長、腐蝕強。尤其在酯化反 應階段，所有設備都涉及濃硫酸和醋酸的雙腐蝕， 設備材料規(guī)格高，投資和運行 成本局。方法3:醋酸直接法煤一一

5、合成氣一一甲醇一一醋酸一一乙醇該法核心是醋酸直接制乙醇，流程短、設備少、投資省、運行費用低。醋酸直接制乙醇反應式如下：CH3C00H+2H2=2C2H5OH+H2O南京某化工有限公司采用此法建設了國內(nèi)第一套 27.5萬噸/年的工業(yè)化裝 置，但拒絕在中國地區(qū)轉讓技術。國內(nèi)中科院大連化物所、神華北京低碳技術研究所、上海浦景等公司和機構 也在積極研究此項技術，目前還停留在實驗室研究和中試階段， 尚無工業(yè)化裝置 投產(chǎn)。從技術可得性考慮，無法采用醋酸直接法；二甲醴法和醋酸間接法均建設 了工業(yè)化裝置，二甲醴法在陜西某化工廠于 2017年1月投產(chǎn)，醋酸間接法在河 北某化工廠與2017年6月投產(chǎn)。與醋酸間接法

6、相比，二甲醴法原料成本低、腐 蝕性低，對設備材料規(guī)格要求低，大部分可采用碳鋼材料，投資低，收益率高，推薦采用此法。4.2.1.2 工藝技術描述合成氣通過二甲醴法生產(chǎn)乙醇，合成氣首先經(jīng)過氣體分離，將合成氣中的CO 和氫氣分離，得到純度95犯上的CO和純度99.9%以上的氫氣；甲醇經(jīng)過脫水和 分離得到二甲醴，二甲醴經(jīng)過氣化后與 CO混合進入染基化反應器，經(jīng)過跋基化 反應生成乙酸甲酯(MAC ,分離后乙酸甲酯與氫氣在加氫反應器中反應得到乙 醇和甲醇介質，經(jīng)分離后乙醇作為產(chǎn)品銷售，甲醇返回二甲醴合成單元作為原料 利用。4.2.2 工藝流程工藝流程圖見附圖。4.2.3 工藝流程說明本項目工藝生產(chǎn)由二甲醴

7、合成單元、染基化單元、加氫單元及分離單元組成。 另有壓縮、冷凍站等工藝生產(chǎn)的輔助配套系統(tǒng)。(1)二甲醴合成單元氣相甲醇在分子篩催化劑作用下脫水生產(chǎn)二甲醴(DME。反應溫度250270C ,壓力為1.2MP3反應式如下：2CH3OH=C3OCH+WO甲醇脫水制二甲醴的反應是放熱過程， 在近似絕熱狀態(tài)下，反應體系的入口 與出口的溫差為150c以上或更高。該反應催化劑采用改性分子篩催化劑， 可在較低的溫度下進行反應，具有低 溫活性好、甲醇轉化率高的優(yōu)點。普通分子篩系催化劑如果酸性過強， 易發(fā)生深 度反應，導致低副產(chǎn)物過多。采用改性分子篩既保持了分子篩催化劑低溫活性高又有較寬的使用溫度范圍和不宜飛溫的

8、特點。a）合成反應原料甲醇經(jīng)預熱后在汽化塔內(nèi)被汽化成甲醇蒸汽， 甲醇蒸汽與反應產(chǎn)品進行 熱交換后升溫到240c進入反應器。甲醇蒸汽在催化劑和一定溫度條件下進行 分子間的脫水反應。由于反應為放熱反應，其放熱使反應器自身溫度和催化劑床 層溫度升高，故自第二段催化劑床層起采用噴入溫度較低的甲醇的方法來調(diào)節(jié)， 使反應在一定溫度范圍內(nèi)進行。在操作條件下，特別是反應后期，伴有極少量副 反應產(chǎn)生，因此反應器出來的產(chǎn)品除二甲醴、甲醇、水外，還有少量的不凝性氣 體（即CH、CO CO、噸、C2H4等）。反應后的混合組分進入產(chǎn)品分離。b）產(chǎn)品分離二甲醴、甲醇、水的沸點分別為-24 C、64.7 C、100C,且無

9、共沸物存在。 反應出來的混合物（含甲醇、二甲醴、水）用泵送入DME塔，塔頂氣相經(jīng)過DME答 頂冷凝器冷凝后進入DME塔回流罐，二甲醴冷凝液部分回流，部分經(jīng)分析合格后 作為產(chǎn)品采出，用泵送至二甲醴罐區(qū)儲存。在DME塔回流罐頂部設置DME尾氣冷 凝器，冷凝DM需回流罐氣相物料的同時排出體系內(nèi)不凝氣體。DME塔底物料進入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔頂氣相為甲醇經(jīng)過冷凝器和回流罐后用泵送至裝置 中間罐區(qū)的循環(huán)甲醇罐。塔釜是甲醇脫水反應生成的廢水，其中含有少量甲醇， 冷卻后送至污水處理廠。（2）跋基化單元反應方程式：CH3OCH+ CO = CH3COOC3H一氧化碳與二甲醴在催化劑作用下發(fā)生跋基化反應，生

10、成乙酸甲酯。反應溫度控制在200280c時，提高溫度能明顯提高催化劑的反應活性和產(chǎn)物的選擇性， 但反應溫度過高會加快催化劑失活；較高的反應壓力有利于跋基化反應的進行， 促進二甲醴轉化，但反應壓力過高會導致原料或產(chǎn)物的液化，加速催化劑失活。 故二甲醴嵌基化反應的溫度選擇在240260c （初期末期），壓力選擇為 5.0MPaG本單元包括跋基化反應、MAC冷凝、MAC精制及催化劑活化。a）染基化反應來自二甲醴罐區(qū)的二甲醴用DME干燥罐吸附水分后依次經(jīng)DME預熱器、蒸發(fā) 器和過熱器后進入進料混合器；來自原料氣分離單元的 CO與跋基化反應單元產(chǎn) 生的循環(huán)CO在壓縮機出口緩沖罐中混合后經(jīng)過 CO預熱器和

11、CO過熱器將溫度加 熱至240c進入進料混合器與二甲醴混合?；旌衔锪线M入染基化反應器，反應溫 度240260c （初期末期），壓力選擇為5.0MPaG反應器出料與二甲醴和CO通 過換熱器交叉回收熱量后進入 MAC冷凝階段。b） MAC冷凝跋基化反應生成的粗MACt原料進行熱交換回收余熱后，經(jīng)一級 MAC冷凝 器、二級MAC冷凝器、三級MAC冷凝器冷卻至30c左右。三級冷凝的液相全部進 入MACS沖罐，三級冷凝后氣相一部分壓縮至 5.4MPaG后送至壓縮機出口緩沖 罐，與新鮮的CO混合后進入染基化反應器；另一部分為弛放氣進入回收氣總管， 與其他回收氣混合后送回原料氣供應商。c） MAC精制MAC

12、緩沖罐的粗MAC減壓后進入MAC精儲塔，塔操作壓力約為0.9MPaG塔 頂蒸汽主要為未反應的二甲醴，經(jīng)冷凝后送回染基化反應進料；塔底MAC含量約 為99.24Wt%溫度約146C,經(jīng)MAC冷卻器冷卻至常溫后分析，不合格的 MAC進 入不合格品儲罐，返回系統(tǒng)重新精制；合格的MAC送入MAC緩沖罐，與產(chǎn)品分離 單元甲醇精儲塔循環(huán)來的MAC混合，經(jīng)MAC進料泵送至加氫單元。同時在罐區(qū)設 置MAC儲罐作為生產(chǎn)異常時緩沖空間。d)催化劑活化：N2在體積空速為200 h-i(STP)條件下，壓力小于0.5MPa, 催化劑床層溫度從常溫升至280C,并停留4小時，然后通過降低循環(huán)氮氣的溫 度來將床層溫度降至

13、250c開始進叱呢。叱噬通過泵加入在反應器入口管線上，叱噬進入管道后迅速被氮氣稀釋并氣 化，由氮氣攜帶進入催化劑床層，混合氣中叱噬濃度約9 %。開始吸附時催化劑床層溫度先控制在250c左右，吸附叱噬后床層溫度上升，但不能超過280C。待 催化劑床層上部溫度有降低的趨勢時， 逐步調(diào)溫，使床層溫度始終保持在280 C o 同時對反應器出口的尾氣進行檢測分析。 當叱呢吸附飽和，停止叱噬進料，繼續(xù) 用N2吹掃催化劑床層1h。而后繼續(xù)吹掃并降溫至200C,直至尾氣中檢測不到叱 噬?；罨奈矚馀胖粱鹁妗?3) MAC加氫單元加氫反應方程式：CHCOOC+2H2 = C2H50H + CH3OH跋基化反應生

14、成的乙酸甲酯與氫氣反應，生成乙醇和甲醇。當反應溫度在 230280c的范圍內(nèi)時，提高溫度能明顯提高乙酸甲酯的轉化率及乙醇的選擇 性，提高溫度能抑制乙醇和乙酸甲酯發(fā)生酯交換反應的進行，隨著反應的進行， 催化劑活性逐步下降，此時通過提高反應溫度維持催化劑活性的穩(wěn)定性，但提高溫度致使副產(chǎn)物的逐步增多；提高反應壓力有利于反應的進行。故加氫反應的溫 度選擇在230260c (初期末期)，壓力選擇為5.0MPaG MAC加氫單元包括加氫反應、粗醇冷凝。a)加氫反應來自跋基化單元精制的MAC用泵送至MAC預熱器和MAC蒸發(fā)器蒸發(fā)后進入 進料混合器。來自原料氣分離單元的新鮮氫氣與來自產(chǎn)品分離的循環(huán)氫氣混合后

15、經(jīng)預熱、過熱后在進料混合器中與 MAC混合后進入加氫反應器。b)粗醇冷凝加氫反應生成的粗醇經(jīng)過氫氣預熱器等換熱器進行余熱回收后進入空冷器、 二級冷凝器冷卻至40Co 一、二級冷凝的液相均進入粗醇緩沖罐； 氣相一部分壓 縮至5.4MPaG后進入壓縮機出口緩沖罐與新鮮氫氣混合；另一部分作為馳放氣排 放至馳放氣總管。(4)產(chǎn)品分離單元來自粗醇緩沖罐的粗醇減壓至0.13MPaG后，進入乙醇脫輕塔進行產(chǎn)品分離。 乙醇脫輕塔為填料塔。塔頂操作壓力約為0.03MPaG塔頂蒸汽冷凝至25 C,冷凝 后液相進入乙醇脫輕塔凝液罐，凝液送至乙醇精制塔；不凝氣排至馳放氣總管， 塔底的粗乙醇經(jīng)乙醇泵送入乙醇精制塔。乙醇

16、精制塔，塔頂操作壓力約為0.03MPaG塔頂?shù)恼羝淠?1.7 C,進入 回流罐。不凝尾氣經(jīng)冷凝后排至火炬管網(wǎng)， 液相一部分回流，一部分送至后面的 甲醇精儲塔。在乙醇精制塔下部側線采出精制乙醇，溫度約 101C,在乙醇冷卻 器中冷卻至40c后經(jīng)乙醇緩沖罐后用泵輸送至乙醇產(chǎn)品罐區(qū)， 在中間罐區(qū)設置乙 醇不合格品罐，用于開車或生產(chǎn)異常時使用。乙醇精制塔底會產(chǎn)生少量精儲廢液， 主要成分為乙酸，冷卻至常溫后送入重組分罐中儲存。甲醇精儲塔塔頂操作壓力約為0.03MPAG塔頂氣相為未反應的MAC經(jīng)甲醇 精儲塔冷凝器冷凝至40C,不凝氣進入尾氣冷凝器中進一步冷凝后排至裝置回收 氣總管，液相進入甲醇精儲塔回

17、流罐，一部分回流，一部分返回加氫反應單元回 收未反應的MAC塔底的甲醇經(jīng)甲醇泵送至甲醇冷卻器冷卻至 40c后送入裝置中 問罐區(qū)的循環(huán)甲醇罐，最后由循環(huán)甲醇進料泵送至二甲醴制備單元作為原料。(5)壓縮單元壓縮單元主要包含新鮮CO壓縮機、新鮮氫氣壓縮機、循環(huán)氫氣壓縮機、循 環(huán)CO壓縮機、回收尾氣壓縮機及尾氣壓縮機。來自 VPSA的新鮮CO經(jīng)過新鮮CO 壓縮機壓縮后送入跋基化單元作為原料。來自VPSA的新鮮氫氣經(jīng)過新鮮氫氣壓縮機壓縮后送入加氫單元作為原料。來自加氫單元的循環(huán)氫氣經(jīng)過循環(huán)氫氣壓縮機壓縮后回到加氫單元與新鮮氫氣 混合后作為加氫原料。來自跋基化單元的循環(huán)CCS過循環(huán)CCE縮機壓縮后送入跋基

18、化單元與新鮮CO混合后作為染基化原料。各單元的前端提取出的循環(huán)尾氣一并壓縮后回到氣體分離處理后回用。各單元尾氣經(jīng)過收集壓縮后回到氣化裝置。(6)冷凍站冷凍站采用R717(氨)制冷機組，環(huán)保節(jié)能，進水溫度約為15C,冷凍后回 水溫度10C,冷凍水量約為2000n3/h ,擬采用2臺氨制冷冰機組，1開1備，同 時配置1臺冷凍水罐和3臺冷凍水泵。15c水經(jīng)過冷凍水泵輸送至制冷冰機內(nèi)，在冰機內(nèi)制冷后，出水溫度為10C, 輸送至裝置用水點，從裝置內(nèi)換熱器出水溫度約為15C,流回冷凍站的冷凍水儲 罐，在儲罐內(nèi)緩沖后通過泵輸送至冰機內(nèi)，構成冷凍水的循環(huán)系統(tǒng)。4.2.4公用工程消耗序號名稱規(guī)格單位噸耗小時消耗

19、1蒸汽3.42MPa,飽和t/h1.921200.5MPa,飽和t/h1.06662循環(huán)水32/42 , 0.42MPat/h352220003冷凍水10/15 C, 0.42MPat/h3220004電kWh437273345儀表空氣Nm32420006氮氣Nm311.2700注釋：冷凍水系統(tǒng)電耗在工藝裝置電耗統(tǒng)計范圍內(nèi)已考慮。4.2.5工藝設備簡述a)二甲醴合成單元本單元擬采用藍天化工廠現(xiàn)有二甲醴裝置設備利舊。但設備能否利舊，須根據(jù)每臺設備的實際情況，進行多點測厚，取最小壁厚根據(jù)工藝條件核算設備的強 度和剛度，才能最終決定能否利舊。如個別設備不能滿足要求，則需要重新制造。b)跋基化反應單元本單元的核心設備是跋基化反應器，也是本裝置的核心設備，該反應器型式 為立式列管式結構，類似一般的固定管板換熱器。換熱管內(nèi)和上管板上面裝填催 化劑，管程的設計壓力為5.5 MPa(G)設計溫度為280C；殼程的設計壓力為4.5 MPa(G)設計溫度為280C。管、殼程主體材料采用15CrMoR該反應器為田類壓 力容器。c) MAC加氫本單元的核心設備是加氫反應器，也是本裝置的核心設備，該反應器型式為 立式列管式結構，類似一般的固定管板換熱器。換熱管內(nèi)和上管板上面裝填催化 劑，管程的設計壓力為5.5 MPa(G),設計溫度為280C；殼程的設計壓