分散液液微萃取-上浮溶劑固化高效液相色譜法測(cè)定沉積物中的十溴聯(lián)苯醚

1、分散液液微萃取-上浮溶劑固化/高效液相色譜法測(cè)定沉積物中的十溴聯(lián)苯醚                           作者：翦英紅 胡艷 王婷 劉建林 張琛 李魚【摘要】  建立了沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的分散液液微萃取-上浮溶劑固化-高效液相色譜-紫外法（

2、DLLME-SFO-HPLC-UV）。以正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)為訓(xùn)練樣本，采用BP（Back propagation）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型優(yōu)化了分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件：分散劑為1.00 mL甲醇、萃取劑為35.0 L十二醇、NaCl質(zhì)量濃度為10.00%、萃取時(shí)間10 min和pH=5，其萃取率（ER）可達(dá)62.22%。方法的線性范圍為3.51400 ng/g (r=0.9960)，檢出限（LOD）和定量限（LOQ）分別為2.3 pg/g（S/N=2）和5.6 pg/g（S/N=5），實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為97.7%104

3、.2%。本方法集萃取、富集、分離步驟于一體，簡(jiǎn)化了沉積物中十溴聯(lián)苯醚的前處理過(guò)程()。 When love puts in, friendship is gone.  【關(guān)鍵詞】  分散液液微萃取; 上浮溶劑固化; 高效液相色譜-紫外法; 沉積物; 十溴聯(lián)苯醚; 多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)What youth is used to, age remembers.  論文包括學(xué)年論文、畢業(yè)論文、學(xué)位論文、科技論文、成果論文等.  Keywords  Dispersive

4、0;liquid-liquid microextraction; Solidification of floating organic drop; High performance liquid chromatography-ultraviolet detection; Sediment; Decabrominated diphenyl ether; Back propagation artificial 

5、neural network1  引言環(huán)境基質(zhì)中痕量有機(jī)物常用的萃取方法有索式提取1、固相萃取2、超聲波輔助萃取3、微波輔助萃取4、加速溶劑提取5等，這些方法均具有很好的萃取效果，但為多步提取。如索式提取、超聲波輔助萃取，就包括3步：有機(jī)溶劑提取、旋轉(zhuǎn)蒸餾濃縮和凈化。由于操作步驟較多，前處理時(shí)間長(zhǎng)，索式提取的萃取時(shí)間甚至長(zhǎng)達(dá)48 h以上，不利于大批量環(huán)境樣品中有機(jī)物的測(cè)定和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。One ploughs, another sow; who will reap  十溴聯(lián)苯醚（decaBDE）是常用的商品化多溴聯(lián)苯醚之一，廣泛應(yīng)用于電子、電器、交

6、通、建材等領(lǐng)域6。目前，decaBDE廣泛分布于各種環(huán)境介質(zhì)中，如大氣7、污泥8、土壤910、水體11及沉積物1215。由于decaBDE未全面禁止生產(chǎn)，今后很長(zhǎng)一段時(shí)間里，decaBDE將在環(huán)境中繼續(xù)存在。分散液液微萃?。―ispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）是2006年Rezaee等16建立的一種水樣中有機(jī)物的液液微萃取方法，并得到了廣泛應(yīng)用16，17和改進(jìn)17，18(醫(yī)藥學(xué)/臨床醫(yī)學(xué)論文 )。Zhao等19將分散液液微萃取法應(yīng)用到固相樣品的分析，對(duì)西瓜和黃瓜中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行了測(cè)定，但萃取過(guò)程包括2個(gè)步驟。Leon

7、g等 20采用將萃取劑冰凍固化的方法，建立了分散液液微萃取-上浮溶劑固化（DLLME-SFO）技術(shù)，將密度小于水的有機(jī)溶劑也應(yīng)用于分散液液微萃取技術(shù)中。本研究采用分散液液微萃取-上浮溶劑固化技術(shù)對(duì)沉積物中痕量decaBDE進(jìn)行萃取，建立了沉積物中痕量decaBDE的DLLME-SFO-HPLC分析法。由于采用了密度小于水的萃取劑，在萃取后的離心過(guò)程中，萃取劑上浮到溶液表面，而沉積物因重力作用沉淀到溶液底部，從而可將沉積物中痕量的decaBDE一次性萃取、富集、分離出來(lái)，簡(jiǎn)化了其前處理步驟。2  實(shí)驗(yàn)部分Time is money, but money is not

8、 time.  2.1  儀器與試劑A clear conscience is a sure card.  Agilent 1200高效液相色譜儀，配備手動(dòng)進(jìn)樣閥（20.0 L定量環(huán)）、自動(dòng)脫氣裝置、二元泵、紫外檢測(cè)器；2-16PK離心機(jī)（Sigma公司）；10 mL圓錐形玻璃離心管，使用前用馬弗爐（SX-4-10，KSW，北京）500 下煅燒以去除有機(jī)物。2.2  色譜條件流動(dòng)相：甲醇-水（955，V/V）；流速1.0 mL/min；Zorbax Eclipse 

9、XDB-C18色譜柱（150 mm×4.6 mm， 5 m， Agilent公司)；柱溫30 ； 檢測(cè)波長(zhǎng)226 nm；進(jìn)樣量10 L。2.3  沉積物采集與標(biāo)準(zhǔn)樣品配制采用挖式采樣器于某江段沉積物表層05 cm采集樣品，過(guò)0.75 mm尼龍篩網(wǎng)濾去除雜物，于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干、研磨，4 冷藏保存。稱取200.00 g沉積物樣品，加入0.0021 g decaBDE標(biāo)準(zhǔn)品，研磨混勻，得10.50 g/g&#

10、160;decaBDE標(biāo)準(zhǔn)樣品。2.4  分散液液微萃取-上浮溶劑固化過(guò)程論文包括學(xué)年論文、畢業(yè)論文、學(xué)位論文、科技論文、成果論文等.  取0.10 g沉積物樣品于10 mL離心管中，加入0.7778 g NaCl和7 mL去離子水，用力搖勻，用HCl調(diào)溶液的pH=5。1.00 mL甲醇與35.0 L十二醇完全混合后，用2.0 mL注射器快速注入溶液中，沉積物內(nèi)的decaBDE被萃取入萃取劑小液滴中。靜止10 min后，以5500 r/min離心10 mi

11、n。沉積物將沉積于離心管底部，萃取劑浮于水面?？焖賹㈦x心管放入冰水混合液中放置5 min，將萃取劑冰凍固化，輕輕除去附在固體表面的雜質(zhì)，然后移入2 mL樣品瓶中融化，萃取劑的體積為（20±2）L。用25 L微型注射器移取萃取劑10 L，注入HPLC分析。A man cannot whistle and drink at he same time.  2.5  分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件優(yōu)化以正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)為訓(xùn)練樣本，對(duì)decaBDE的分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，并利用Matlab遺傳算

12、法工具箱對(duì)萃取條件進(jìn)行優(yōu)化。3  結(jié)果與討論3.1  分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件的正交試驗(yàn)采用正交試驗(yàn)，對(duì)分散液液微萃取-上浮溶劑固化過(guò)程影響沉積物中decaBDE萃取效果的因素進(jìn)行分析。依據(jù)因素水平表（表1），以萃取回收率（ER）為指標(biāo)，選用L27(313)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表1  正交試驗(yàn)因素水平表（略）You never know what you can do till you.  Table 1  Factors and levels for 

13、;interactive orthogonal array design3.2  分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件的優(yōu)化表2  BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型分散液液微萃取-上浮溶劑固化decaBDE回收率預(yù)測(cè)分析（略）Table 2  Analysis of orthogonal experimental results of dispersive liquid-liquid microextraction-solidifica

14、tion of floating organic drop (DLLME-SFO) for decabrominated diphenyl ether(decaBDE)AH同表1(A are the same as in Table 1).表3  分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)遺傳算法優(yōu)化及驗(yàn)證（略）  Table 3  Optimization an

15、d verification of extraction recovery(ER) under dispersive liquid-liquid microextraction of floating organic drop(DLLME-SFO) procedure based on back propagation(BP) artificial neural network mode

16、l through Matlab softwareAH同表1(A are the same as in Table 1).3.3  方法評(píng)價(jià)在優(yōu)化條件下，按照2.4的萃取步驟將沉積物中decaBDE萃取到十二醇中，在2.2的色譜條件進(jìn)行高效液相色譜分析。制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品和沉積物樣品中decaBDE的色譜圖見圖1，decaBDE的保留時(shí)間為23.14 min。在3.51400 ng/g范圍內(nèi)，方法的線性方程為Y=101.71x+3.6996，相關(guān)系數(shù)r=0.9

17、921。采用逐步稀釋法，測(cè)得本方法decaBDE的檢出限（LOD，S/N=2）為2.3 pg/g，定量限（LOQ，S/N=5）為5.6 pg/g。不同濃度下方法的加標(biāo)回收率分別為104.2%、98.4%和97.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=3）分別為3.7%、2.2%和2.2%(表4)。  圖1  ecaBDE標(biāo)準(zhǔn)樣品(A，350 ng/g)和實(shí)際樣品(B)的分散液液微萃取-上浮溶劑固化色譜圖（略）Fig.1  DecaBDE chromatogram in standard

18、 material（A，350ng/g）and in real sample (B) after DLLME-SFO方法空白和基質(zhì)空白實(shí)驗(yàn)均未檢測(cè)出decaBDE，表明實(shí)驗(yàn)過(guò)程和沉積物基質(zhì)不會(huì)對(duì)分析過(guò)程產(chǎn)生干擾。表4  實(shí)際樣品decaBDE加標(biāo)回收率及分析（略）  Table 4  Determination of decaBDE in real sediment samples before and after decaBDE spiked3.4  實(shí)際環(huán)境樣品的分析應(yīng)用所建方法對(duì)某江段3個(gè)排污口附近沉積物樣品中decaBDE進(jìn)行定量測(cè)定（表4），其中decaBDE含量范圍為3.816.95 ng/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%8.4%。3.5  其它方法的比較本方法檢出限與索式提取-GC-MS的檢出限（520 pg/g）1、超聲波輔助萃取-GC-ECD的檢出限（5.49.2 pg/g）3相近，比微波輔助萃取-GC/MS/MS（