海水淡化反滲透膜最新進展及其應(yīng)用

1、69水工業(yè)市場 2011年第1期反滲透海水淡化技術(shù)至上世紀70年代商業(yè)化以來,其高效、低能耗、清潔、少污染、操作管理方便等特點使其成為當(dāng)今先進的脫鹽技術(shù)。經(jīng)過50多年的研究開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化,反滲透海水淡化膜及膜組件性能得到大幅度的提高,其脫鹽率已高達99.8%,而產(chǎn)水量提高了2-3倍多。隨著能量回收系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率的提高、配套設(shè)備性能提高以及工藝優(yōu)化,反滲透海水淡化本體最低噸水能耗已降到3Kwh/m 3以下,制水噸水成本降到0.5-0.7美元/m 31。能耗及制水噸水成本的降低促進了反滲透海水淡化的快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計,2005年全球反滲透海水淡化總產(chǎn)能為5,000,000m 3/d ,而2009年則達到

2、了15,000,000m 3/d 。在亞洲地區(qū),2000年總產(chǎn)能為412,000 m 3/d ,2009年則達到了2,100,000 m 3/d ,其中中國的總產(chǎn)能比例由2000年的3%提高到了目前的23%,也就是說我國反滲透海水淡化產(chǎn)能已經(jīng)超過480,000m 3/d (包括在建,相比2000年的12,400m 3/d 的產(chǎn)能來說提高了38倍多2。隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展,水資源的日趨短缺和污染,在近島和沿海地區(qū),優(yōu)先采用反滲透脫鹽技術(shù)開辟新水源已在全球達成共識。最近二十年,雖然能耗和成本已經(jīng)降低,但其較高的制水成本仍然是制約該技術(shù)大規(guī)模地普及應(yīng)用在市政行業(yè)、鋼鐵行業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域的因素,因此,面

3、對日趨緊張的能源及環(huán)境危機,進一步開發(fā)及應(yīng)用低能耗、高通量、高脫鹽及高脫硼反滲透膜元件已成為目前海水淡化領(lǐng)域最重要的研究課題和發(fā)展方向。一、影響反滲透海水淡化制水成本的兩個重要因素1、能耗海水淡化反滲透膜最新進展及其應(yīng)用文 / 田華尹華朱列平(藍星東麗膜科技北京有限公司摘要:膜法海水淡化已作為重要的主流技術(shù)應(yīng)用在脫鹽領(lǐng)域,其突出優(yōu)點是成本低。本文介紹了影響反滲透海水淡化成本的兩個重要因素、反滲透海水淡化膜的最新進展,并展望了未來海水淡化反滲透膜的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:反滲透膜海水淡化低能耗高通量高脫鹽高脫硼(*1說明:成本百分比受工程規(guī)模影響項目成本百分比(*1SWRO 系統(tǒng)投資及折舊40%系統(tǒng)能

4、耗 30%取水、濃水排放、預(yù)處理15%其它15%合計100%表1SWRO成本比例3圖1SWRO運行成本分析470COMMUNION 經(jīng)驗交流水工業(yè)市場 2011年第1期海水淡化反滲透系統(tǒng)制水成本主要由預(yù)處理、RO 系統(tǒng)投資及折舊、系統(tǒng)能耗、取水及濃水排放、能量回收系統(tǒng)組成,表1說明了SWRO (膜法海水淡化系統(tǒng)各種成本的大致比例,其中系統(tǒng)能耗就占據(jù)了30%的比例,而RO 系統(tǒng)的主要驅(qū)動力來源于高壓泵,其能耗比例就達到了60%以上。圖1表明了SWRO 系統(tǒng)運行成本中最大的影響因素為系統(tǒng)電耗,其次為設(shè)備固定投資及折舊。綜合表1和圖1,系統(tǒng)能耗確實是海水淡化工廠制水成本中最主要的構(gòu)成要素。眾所周知,

5、海水由于含鹽量高,其滲透壓高,所需要的操作壓力高,故高壓泵電耗大。因此,降低系統(tǒng)能耗是削減制水成本的重要途徑。2、產(chǎn)水水質(zhì)產(chǎn)水水質(zhì)不僅影響其用途,而且與投資及運行成本息息相關(guān)。比如,在電廠鍋爐補給水中,如果SWRO 產(chǎn)水水質(zhì)較好,可以大大降低后處理(如二級RO 、離子交換、EDI 等的運行負荷。又如,在市政飲用水行業(yè),硼的脫除應(yīng)該是海水淡化工藝中需要克服的最重要的課題之一。硼在自然界中以硼酸的形式存在,經(jīng)實驗室動物口服試驗證明硼酸主要表現(xiàn)在雄性生殖系統(tǒng)的痕跡上。然而,在反滲透海水淡化領(lǐng)域中,硼的去除較難,這是因為海水中含有相當(dāng)高的硼濃度(47mg/L。雖然通常的海水淡化膜元件擁有高于90%的脫

6、硼率,但仍然不夠,因此,在脫硼要求的傳統(tǒng)海水淡化中,為了使產(chǎn)水中硼濃度滿足要求,必須通過SWRO+BWRO 工藝處理,如圖2顯示。在如圖2所示的工藝流程中雖然在高pH 值下脫硼率較高,但是以下幾個問題不容忽視:堿化學(xué)品的消耗、高pH 值下膜壽命縮短、難溶鹽結(jié)垢潛在風(fēng)險等。在某些海域,如果海水中硼濃度不是很高,采用高脫硼率的膜元件通過一級SWRO 即可以保證產(chǎn)水中的硼濃度達到限制要求,從而大幅度降低投資成本。由表2可見,高脫硼膜元件的應(yīng)用可以最大幅度降低產(chǎn)水中硼的濃度,原水含硼5mg/L 時,采用95%的脫硼率的膜元件即可以保證產(chǎn)水中硼濃度小于1mg/L ,否則必須采用雙級RO 或其它后處理工藝

7、。因此,對產(chǎn)水水質(zhì)的要求也是影響反滲透系統(tǒng)成本的重要因素。中國沿海水質(zhì)與日本相似,如果產(chǎn)水對硼有1mg/L 以下的限制要求,采用高脫硼一級海水淡化系統(tǒng)即可以生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)水,從而降低系統(tǒng)投資成本。二、反滲透海水淡化膜最新進展及其應(yīng)用1、高通量低能耗能耗占據(jù)了制水成本的30%以上,故其是削減制水成本的主要目標。最近幾年,眾多的反滲透膜廠家和工程設(shè)計者把開發(fā)及應(yīng)用節(jié)能型膜元件作為重要的課題。這就需要高效(高滲透性、高脫鹽膜元件的成功開發(fā),并且其兼容性結(jié)構(gòu)設(shè)計利于低壓操作。標準海水淡化膜元件在1990年時產(chǎn)水量僅有40004500gpd 左右,經(jīng)歷近20年的發(fā)展,400ft 2膜面積的膜元件產(chǎn)水量

8、已經(jīng)高達9000gpd ,增大了一倍多。高通量膜元件不僅具有很高的脫鹽率,而且具有非常優(yōu)異的滲透性,其節(jié)能優(yōu)勢尤為明顯。產(chǎn)水量為100m 3/h 的SWRO 系統(tǒng)中,日本東麗公司標準海水淡化膜元件TM820C-400的噸水能耗為2.03Kwh/m 3,而高通量節(jié)能型TM820V-400膜元件的噸水能耗僅為1.83Kwh/m 3,以開工率90%計算,電費按0.65元/度計算表明,采用高通量節(jié)能型膜元件每一支每年節(jié)省的電費高達近550元,見表3。項目越大,其能耗節(jié)省成本總額尤為突出,比如,針對10000m 3/d 的SWRO 系統(tǒng),采用TM820V-400比采用TM820C-400每年節(jié)省電費高達

9、40萬元,每一支膜元件每年節(jié)省電費近530元。 圖2傳統(tǒng)脫硼SWRO+BWRO工藝流程71水工業(yè)市場 2011年第1期隨著日趨緊張的能源危機,高通量低能耗的海水淡化膜元件將不斷得到應(yīng)用,其將是以后發(fā)展的重要方向。東麗公司開發(fā)的TM820V 系列產(chǎn)品不僅具有高達99.8%的脫鹽率,其高通量性能也具有明顯的節(jié)能效果。2、高脫鹽高脫硼從能耗來看,雖然操作壓力比較低的大通量反滲透膜最適合,但必須權(quán)衡提高水通量和降低鹽分及硼去除率的關(guān)系。在最近的大型海水淡化反滲透系統(tǒng)設(shè)計中,每個項目都針對性地提出了諸如TDS 、氯離子、硼等脫除率的要求。因此,針對原水特點,應(yīng)選擇最優(yōu)化的脫鹽率、脫硼率及通量的膜元件以滿

10、足制水成本和產(chǎn)水水質(zhì)。硼酸是反滲透工藝中最難去除的物質(zhì)。首先,硼酸的分子太小(直徑約0.4n m 以至于很難通過膜孔大小去除。其次,硼酸的pKa 為9.149.25,在pH7.08.0的自然海水中為非電離狀態(tài),在pH 等于9或者更高時處于游離狀態(tài),因此在自然條件下,通過反滲透脫硼很難達到預(yù)期效果。對于海水淡化反滲透膜來說,硼脫除率的提高難于氯化鈉的脫除率。東麗公司科學(xué)家使用正電子束法的正電子湮滅時間的光譜分析(PALS 分析了反滲透膜表面構(gòu)造,研究了硼脫除率和膜結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 PALS 分析論證了反滲透膜孔徑范圍在0.56nm 0.70nm 之間。另外,也論證了孔徑大小和脫硼率之間的關(guān)系,隨

11、著膜孔徑的增加,脫硼率降低。在圖3中,孔徑依次變小的反滲透膜S1、S2、B1、B2,其硼去除率依次增大?？梢娍讖皆叫?硼去除率越高。圖4通過分子動力學(xué)模擬評測了硼酸分子直徑約4nm ,而大部分反滲透膜孔徑在0.5-0.7nm 范圍內(nèi),其結(jié)果與PALS 分析一致。在以上研究成果基礎(chǔ)上,東麗公司開發(fā)了更高脫硼率的新型反滲透膜元件。一方面采用精密SWRO 產(chǎn)水中硼濃度區(qū)域(溫度、TDS 、硼濃度膜元件脫硼率90%95%97%0.2中東(38、3.5%TDS 、7mg/L 硼計算條件:7支膜元件/芯、14.5lmh 、40%回收率、10%年鹽透率、3年FI=0.85,采用東麗RO 設(shè)計軟件TorayD

12、S 模擬。表2單級SWRO脫硼計算說明:1 膜元件技術(shù)參數(shù)測試條件:32000ppm NaCl ,25,800psi ,pH8.0,5mg/L 硼,8%回收率;2 系統(tǒng)產(chǎn)水量100m 3/h ,26支7芯裝壓力容器,通量14.79lmh ,45%回收率,7%年透鹽率,FI 3年=0.85;以上數(shù)據(jù)采用東麗RO 設(shè)計軟件TorayDS 計算獲得;3 進水概況:TDS :32000mg/L ;硼:5mg/L ;pH8.0;進水溫度:20;4 系統(tǒng)能耗=( Fp ×Ff / (K ×Ep.Em,(kwh Pf :操作壓力(bar; Ff :進水流量(m3/h K :單位換算因子

13、(這里K=35.9Ep :泵效率Em :馬達效率(假設(shè)Ep.Em=80%5 系統(tǒng)能耗按90%開工率計算,考慮能量回收系統(tǒng),當(dāng)SWRO 回收率為45%時,高壓泵處理總給水流量為45%進行能耗計算,以上僅計算高壓泵能耗。電費假設(shè)0.65元/Kwh 。膜元件技術(shù)參數(shù)SWRO 系統(tǒng)操作參數(shù)型號脫鹽率%產(chǎn)水量GPD (m 3/d脫硼率%操作壓力MPa 產(chǎn)水TDS/B mg/L 能耗KWh 噸水能耗Kwh/m 399.709000(34.1915.25325.2/ 1.45182.801.835147.06表3 100m 3/h海水淡化系統(tǒng)采用不同膜元件高壓泵能耗對比72COMMUNION 經(jīng)驗交流水工業(yè)

14、市場 2011年第1期分子設(shè)計和納米技術(shù)提高了分離層的致密度,把反滲透膜孔徑控制在最優(yōu)的范圍,從而提高了硼去除率及脫鹽率,同時進行分子結(jié)構(gòu)改性提高了膜表面微孔數(shù)量及進行親水性改性,確保了膜元件具有經(jīng)濟合理的通量。2009年,TM820M 及TM820R 系列的海水淡化膜應(yīng)運而生,其突出特點就是擁有95%的脫硼率和99.8%的氯化鈉脫除率,且具有較高的通量。正因為這些突出的特點,TM820R 系列產(chǎn)品成功地應(yīng)用在了全球大型的對除硼有一定要求的海水淡化項目中。新型高脫硼高脫鹽海水淡化膜元件及系統(tǒng)操作性能預(yù)測見表4。3、高膜面積及大直徑膜元件為了降低反滲透膜系統(tǒng)的能耗,除了上述膜材料改性外,即在提高

15、脫鹽率的同時,還提高了通量;還可以通過增加膜元件有效膜面積,以及采用較厚的給水隔網(wǎng)達到節(jié)能的效果。如在原有400ft 2和430ft 2膜面積的基礎(chǔ)上,東麗公司新開發(fā)了440ft 2的膜元件。如表5所示,這種膜元件采用高脫鹽率的反滲透膜片,加上特殊的超薄純水隔網(wǎng),形成擁有膜工業(yè)界最高的有效膜面積且具有高產(chǎn)水量的新型膜元件。這些膜元件在保持高脫鹽率的前提下,實現(xiàn)了高產(chǎn)水量與低能耗的有機結(jié)合,降低操作費用,減少膜元件數(shù)量,節(jié)省初期投資。目前全世界最大規(guī)模的海水淡化項目-阿爾及利亞Magtaa 海水淡化廠 (50萬噸/天就采用了這種高脫硼、高產(chǎn)水量、高膜面積的膜元件TM820R-440。當(dāng)前海水淡化

16、的趨勢之一是規(guī)模越做越大,比如蒸餾法已經(jīng)由50萬噸/天做到了100萬噸/天,而膜法剛剛做到50萬噸/天,目前眾多工程公司、膜廠家、配套設(shè)備廠家正在做100萬噸/天海水淡化基礎(chǔ)研究工作。斯坦福大學(xué)研究表明大型海水淡化系統(tǒng)如果采用16英寸反滲透膜元件將具有如下優(yōu)勢:占地面積降低10-15%;節(jié)省5-10%系統(tǒng)投資;系統(tǒng)制水成本降低4-6%。三、海水淡化反滲透膜技術(shù)未來發(fā)展展望圖3膜孔徑與脫硼率關(guān)系圖4分子動力學(xué)模擬進行孔徑解析說明:1 膜元件技術(shù)參數(shù)測試條件:32000ppm NaCl ,25,800psi ,pH8.0,5mg/L 硼,8%回收率;2 系統(tǒng)產(chǎn)水量100m 3/h ,26支7芯裝壓

17、力容器,通量14.79lmh ,45%回收率,7%年透鹽率,FI 3年=0.85;以上數(shù)據(jù)采用東麗RO 設(shè)計軟件TorayDS 計算獲得;3 進水概況:TDS :32000mg/L ;硼:5mg/L ;pH8.0;進水溫度:20;這種高脫硼率的海水淡化膜元件特別適用于市政飲用水行業(yè)。在某些海域,在較寬的的溫度范圍,其高脫硼率確保僅需要一級SWRO 即可保證出水硼濃度小于1mg/L ,且省去了氫氧化鈉的投加,大大降低了投資及運行費用。膜元件技術(shù)參數(shù)99.807000(26.595172.70.51表4新型高脫硼膜元件性能一覽表73水工業(yè)市場 2011年第1期目前,海水淡化反滲透膜脫鹽率已經(jīng)達到9

18、9.8%,未來5-10年的發(fā)展將圍繞高通量低能耗及新型材料發(fā)展。 如表6所示,5年以后海水淡化反滲透膜的滲透性將提高1.5倍,低操作壓力將使系統(tǒng)噸水能耗降到2Kwh/m 3。另外,16英寸、24英寸甚至更大直徑的膜元件將使百萬噸級的大型海水淡化項目的建造成為現(xiàn)實。早在1997年,日本東麗公司開發(fā)的兩段法已把海水淡化系統(tǒng)回收率提高到了60%,系統(tǒng)能耗降低了5%。目前,低操作壓力和高通量海水淡化膜元件的開發(fā)及應(yīng)用也使得系統(tǒng)回收率從40%左右提高到了50%左右的水平。我們有理由相信,隨著系統(tǒng)回收率的提高,噸水能耗及制水成本將會進一步的降低。另外,正滲透(F o r w a r d osmosis ,

19、簡稱FO 作為一種潛在的脫鹽和淡化新技術(shù),國際上對其正在進行深入的理論和實踐研究。與反滲透相比,具有如下優(yōu)勢:正滲透僅需要靠兩相間自然滲透壓無需外壓驅(qū)動,可以大大降低能耗;其水回收率達到75%或更高;高回收率使鹽析出,無濃鹽水排放,環(huán)境友好;屬于非壓力驅(qū)動膜過程,膜污染幾乎沒有,膜壽命長;膜組件非抗高壓和降低污染設(shè)計,故結(jié)構(gòu)簡單;應(yīng)用寬廣,不僅可以用于水的純化,也可以用于熱敏性體系分離。由于內(nèi)濃差極化導(dǎo)致膜通量降低、汲取液的選擇、正滲透膜材料制備難題(目前主要有直接利用反滲透及納濾膜、專用正滲透膜制約了開發(fā)及應(yīng)用。鑒于正反滲透膜的潛在優(yōu)勢和應(yīng)用價值,相信其在不久的將來會像反滲透一樣得到廣泛應(yīng)用

20、。四、結(jié)語根據(jù)2005年國家發(fā)布的海水利用專項規(guī)劃,我國海水淡化能力在2020年將達到250-300萬噸/天。面對日趨緊張的水資源及能源危機,選擇低能耗的海水反滲透膜無疑會大大降低海水淡化制水成本,促進國內(nèi)海水淡化事業(yè)的發(fā)展,并為低碳經(jīng)濟發(fā)展提供可靠的保證。展望未來,新型低能耗、大直徑及新材料的反滲透膜元件將使海水淡化變得越來越經(jīng)濟。參考文獻1 徐佳,武聯(lián)營,王澤,高從.脫鹽過程的比較和選擇. 水處理技術(shù), 2005, 11: 8-11.2 Y a s u s h i M a e d a. R e c e n t progress in seawater desalination- cost

21、savings by advanced SWRO e l e m e n t s a n d n o v e l d e s i g n c o n c e p t s.2010 A s i a -P a c i f i c conference on desalination and water reclamation.3Nikolay Voutchkow, Stanford University Civil & Environmental Engineering, Seawater reverse osmosis design and optimization, Advanced membrane technologies. 4 Ingo Pinnau, Ph.D. Stanford University Civil & Environmental Engineering, Membranes for w a t e r t r e a t m