氯乙烯的聚合(教案)Word版

1、氯乙烯的聚合一、氯乙烯物理性質(zhì)：氯乙烯:常溫下是一種無(wú)色易燃的氣體，沸點(diǎn)-13.9; ,凝固點(diǎn)一159.7;，閃點(diǎn)一78，自燃點(diǎn)472，爆炸極限4%一22%。氯乙烯是致癌物，具中等毒性。二、安全噴淋水系統(tǒng)聚氯乙烯樹(shù)脂是由氯乙烯單體聚合而成。國(guó)內(nèi)外聚氯乙烯生產(chǎn)廠(chǎng)曾多次發(fā)生聚乙烯單體空間爆炸事故，損失慘重。氯乙烯單體的泄漏，直接威脅著生產(chǎn)的安全。使用安全噴淋水系統(tǒng)，對(duì)泄漏的氯乙烯起到一定的稀釋作用，并且隔絕空氣，降低了環(huán)境溫度，防止了空間爆炸，從而達(dá)到了安全生產(chǎn)的目的。三、生產(chǎn)工藝流程： 聚氯乙烯生產(chǎn)具有易燃、易爆、腐蝕性強(qiáng)、有毒有害物質(zhì)多、生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)性強(qiáng)、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等特點(diǎn)，生產(chǎn)情況復(fù)雜、條件

2、多變，稍有疏忽就會(huì)發(fā)生事故。懸浮氯乙烯聚合過(guò)程的工藝流程如圖所示： 先將去離子水加入聚合釜內(nèi),并將聚合配方的助劑如分散劑、緩沖劑等加入釜內(nèi)攪拌,然后加入引發(fā)劑,密封聚合釜,抽除釜內(nèi)空氣,必要時(shí)用氮?dú)馓鎿Q,使釜內(nèi)殘留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯單體VCM,然后通過(guò)反應(yīng)釜夾套中的過(guò)熱水加熱,將釜溫升至預(yù)定溫度并進(jìn)行聚合。為了縮短聚合周期,也可以在反應(yīng)釜脫氧后開(kāi)始加熱釜內(nèi)物料,達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)再加入單體并開(kāi)始聚合。聚合反應(yīng)大量放熱"VCM生成PVC時(shí)放熱量1532kJ/kg"。這些聚合反應(yīng)熱通過(guò)3種方式散熱,但是根據(jù)反應(yīng)釜大小,3種途徑可以只利用其中一種或兩種方式散熱:1)釜夾套

3、冷卻水;2)釜內(nèi)冷水管;3)釜頂冷凝器等。要嚴(yán)格操作技術(shù),始終保持預(yù)定反應(yīng)溫度,以保證氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。如果釜內(nèi)聚合反應(yīng)放熱不足或失控造成溫度過(guò)高不下時(shí),釜內(nèi)飽和蒸汽壓也將大大超過(guò)反應(yīng)釜的操作壓力甚至設(shè)計(jì)壓力,從而造成聚合釜的物理破壞。對(duì)此在制造聚合釜時(shí)對(duì)溫度及壓力的設(shè)計(jì)留有充分的余量,防止物理爆破釀成的災(zāi)難性后果。聚合反應(yīng)的溫度、壓力的失控事故常常發(fā)生在反應(yīng)的前中期,即VCM聚合為PVC的轉(zhuǎn)化率小于70%時(shí)"單體富相存在,才會(huì)發(fā)生上述溫度!壓力超高"VCM轉(zhuǎn)化率大于70%時(shí),單體富相消失時(shí),壓力穩(wěn)步降低。四、聚合反應(yīng)的主要風(fēng)險(xiǎn)因素懸浮法聚合氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程的主要風(fēng)險(xiǎn)是氯乙烯的

4、“暴聚”事故和氯乙烯泄漏事故。聚合反應(yīng)散熱不足,溫度過(guò)高導(dǎo)致“暴聚”事故。易燃易爆有毒的氯乙烯泄漏可能引發(fā)氯乙烯蒸汽云爆炸和火球 (BLEVE)事故。避免導(dǎo)致“暴聚”事故3種安全技術(shù)措施:良好的聚合釜反應(yīng)散熱降溫;足夠的攪拌強(qiáng)度和防止“粘釜“等。1 聚合反應(yīng)的“暴聚”事故氯乙烯聚合時(shí)如果溫度與壓力失控,將導(dǎo)致聚合反應(yīng)的失控,而導(dǎo)致激烈聚合,產(chǎn)生過(guò)高壓力與溫度,后果嚴(yán)重時(shí),可能產(chǎn)生聚合釜爆炸,稱(chēng)為沸騰液體擴(kuò)展蒸汽爆炸(BLEVE)"溫度與壓力失控的原因如下:1)聚合釜攪拌強(qiáng)度不夠或攪拌不均勻;2)聚合釜夾套、冷水管及冷凝器散熱降溫不夠;3)物料粘釜或釜壁水垢造成傳熱不均。2 氯乙烯泄漏

5、引起火災(zāi)、爆炸事故氯乙烯氣體易燃易爆,沸點(diǎn)為-13.4,閃點(diǎn)為-78,燃點(diǎn)是472,爆炸極限為3.6%33%"氯乙烯和空氣混合,一定濃度下可形成爆炸氣體。在聚合過(guò)程中可能造成氯乙烯泄漏的原因有:1)聚合釜軸封泄漏;2)反應(yīng)釜、暴聚時(shí)安全閥的泄放或密封不良等;3)聚合釜人孔、手孔及管口破裂。泄漏的液態(tài)氯乙烯在常壓常溫的環(huán)境下,迅速氣化,當(dāng)擴(kuò)散濃度達(dá)到爆炸極限范圍時(shí)遇到點(diǎn)火源便可能發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。3 氯乙烯的毒害作用VCM對(duì)人有致癌作用，各國(guó)對(duì)PVC生產(chǎn)作業(yè)環(huán)境中氯乙烯允許濃度都做了嚴(yán)格規(guī)定。美國(guó)規(guī)定8h平均質(zhì)量濃度不得超過(guò)2.54mg/m3;日本規(guī)定空氣中VCM平均質(zhì)量濃度不應(yīng)高于

6、(5.08+-1.16)mg/m3;英國(guó)，加拿大和荷蘭規(guī)定空氣中VCM平均質(zhì)量濃度不得超過(guò)25.4mg/m3;中國(guó)規(guī)定空氣中VCM質(zhì)量濃度不得超過(guò)30mg/m3。氯乙烯泄漏時(shí)的急性中毒劑量,大鼠經(jīng)口LD50為50mg/kg。為使作業(yè)環(huán)境符合職業(yè)衛(wèi)生條例規(guī)定,避免人員在氯乙烯泄漏的環(huán)境下暴露而急性中毒傷害,應(yīng)注意防止VCM泄漏,聚合反應(yīng)后將未反應(yīng)的VCM徹底清除,防止PVC上的VCM殘留過(guò)量,另外避免人員進(jìn)釜內(nèi)清釜。總之,避免泄漏和最大的限度減少人員暴露是防止中毒的重要環(huán)節(jié)"4 其他事故傷害氯乙烯聚合過(guò)程中,除上述事故外,設(shè)備轉(zhuǎn)動(dòng)和使用過(guò)程中可能造成人員的機(jī)械傷害、高處梯臺(tái)、廊作業(yè)時(shí),

7、防護(hù)設(shè)備缺陷或違章作業(yè),引起人員高處墜落、觸電等事故傷害。四、安全技術(shù)措施氯乙烯聚合生產(chǎn)過(guò)程中的安全技術(shù)主要是避免氯乙烯聚合反應(yīng)過(guò)程的“暴聚”發(fā)生和氯乙烯泄漏發(fā)生。因?yàn)椤氨┚邸奔靶孤┒伎梢詫?dǎo)致聚合釜的重大火災(zāi)、爆炸及中毒事故的發(fā)生。因此防止“暴聚”及泄漏發(fā)生的安全技術(shù)措施研究尤為重要。1 防止“暴聚”的發(fā)生1)聚合反應(yīng)熱的散放a)聚合釜良好的傳熱能力可以增加散熱,在相當(dāng)程度上意味著聚合釜的安全情況b)一般較大的聚合釜需裝釜頂冷凝回流器。在使用釜頂冷凝器時(shí)要注意向釜中加料時(shí)排盡不凝氣體,否則會(huì)使傳熱系數(shù)下降;還應(yīng)避免采用揮發(fā)性引發(fā)劑,防止釜內(nèi)泡沫進(jìn)入冷凝器,因結(jié)垢使傳熱系數(shù)降低。c)冷卻水可以帶

8、走釋放的熱量。在聚合過(guò)程中,視放熱情況控制閥門(mén)調(diào)節(jié)水量,在反應(yīng)出現(xiàn)自動(dòng)加速時(shí)可通過(guò)調(diào)節(jié)補(bǔ)充水量和循環(huán)水量的比例降低水溫來(lái)保證放熱增加的要求。2)攪拌安全技術(shù)a)反應(yīng)熱的散放,釜內(nèi)物料是否均勻與攪拌情況密切相關(guān);b)為了使更好的散熱和反應(yīng)穩(wěn)定,應(yīng)充分?jǐn)嚢?攪拌裝置具有一定剪切強(qiáng)度和循環(huán)次數(shù);c)攪拌強(qiáng)度與槳葉尺寸和層數(shù)有關(guān),因此在選擇攪拌裝置時(shí)要根據(jù)散熱要求合理選擇。3)防止“粘釜”技術(shù)“粘釜”會(huì)導(dǎo)致聚合釜散熱能力下降,引發(fā)暴聚。解決“粘釜”問(wèn)題可從以下幾個(gè)方面考慮:a)對(duì)聚合釜表面及有關(guān)構(gòu)件表面要精細(xì)研磨;b)在聚合配方中加添加劑;c)在釜內(nèi)有關(guān)構(gòu)件上涂覆防粘釜涂層;d)已存在“粘釜”情況下時(shí)

9、及時(shí)用溶劑清洗或用超高壓水實(shí)現(xiàn)水力清釜。2 防止泄漏的發(fā)生氯乙烯泄漏是火災(zāi)、爆炸及中毒事故的源頭,可從以下3個(gè)方面采取安全措施防止泄漏。1)軸封采用現(xiàn)代液體密封技術(shù)。目前國(guó)產(chǎn)聚合釜多采用機(jī)械密封,效果和壽命不盡理想;同時(shí)要嚴(yán)格定期檢查維修。2)防止“暴聚”時(shí)安全閥泄壓造成的物料排放?！氨┚邸迸帕蠒?huì)使周?chē)諝庵蠽CM濃度很高,可能引起爆炸;一旦溫度、壓力超高時(shí),必須制定嚴(yán)格措施緊急降溫處理,準(zhǔn)備足夠的中止劑。3)壓力容器管道的防泄漏技術(shù)。如果壓力管道及容器發(fā)生破裂,會(huì)造成大量VCM泄漏,并難以現(xiàn)場(chǎng)補(bǔ)救和處理,危險(xiǎn)性極大;因此堅(jiān)持開(kāi)釜前嚴(yán)格執(zhí)行檢查,定期更換和試壓制度等對(duì)壓力容器管道的安全管理。3

10、 聚合釜控溫措施 控制好聚合釜的溫度是極為重要的。一方面，控制反應(yīng)溫度在規(guī)定的范圍內(nèi)才能保證產(chǎn)品的質(zhì)量。另一方面，如果釜溫失控，將產(chǎn)生嚴(yán)重后果。聚合反應(yīng)因釜溫上升而更趨激烈，反應(yīng)放熱量增加，隨之釜溫更加失控，形成惡性循環(huán)，導(dǎo)致釜溫釜壓急升，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。4 其它防火防爆重要措施（1）建筑防火防爆（2）電氣防火防爆（3）防靜電、防雷擊（4）設(shè)置火災(zāi)自動(dòng)報(bào)警系統(tǒng)五、一起聚臺(tái)裝置爆燃事故的分析 2005年1月18日凌晨。時(shí)40分，某氯堿企業(yè)年產(chǎn)8萬(wàn)噸聚氯乙烯的聚合裝置發(fā)生爆燃事故，一座六層樓的車(chē)間廠(chǎng)房燒得只剩下框架。9人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失30萬(wàn)元。 （一）、基本情況 發(fā)生爆燃事故的聚合裝置是一臺(tái)

11、氯乙烯的聚合反應(yīng)釜。釜內(nèi)的主要反應(yīng)物是氯乙烯單體(VCM )，其分子式: C2H3Cl，分子量:62.5;沸點(diǎn):一13.4; 25時(shí)，蒸汽壓: 346.53kPa;氯乙烯氣體相對(duì)空氣的密度:2.15。 氯乙烯屬有毒、易燃物。其毒性程度按照HGJ43一91的分類(lèi)規(guī)定:當(dāng)用于確定壓力容器(如:聚合反應(yīng)釜)的致密性、密封性技術(shù)要求時(shí)，定為極度危害化學(xué)介質(zhì);最高允許濃度<0.1 mg/m3。 氯乙烯與空氣組成的混合氣團(tuán)，爆炸極限:3.6% 31%（V/V );自燃點(diǎn):415;閃點(diǎn):一78,;所在場(chǎng)所嚴(yán)禁煙火。 聚合反應(yīng)釜釜內(nèi)工作壓辦1.1 MPa(聚合壓力由反應(yīng)產(chǎn)物聚氯乙烯的型號(hào)一平均聚合度而定

12、)。 釜蓋上裝有安全泄壓裝置:防爆膜。 釜體外面有夾套，內(nèi)通熱水或冷水，調(diào)控釜內(nèi)反應(yīng)的聚合溫度(聚合溫度決定了反應(yīng)產(chǎn)物聚氯乙烯的型號(hào)一平均聚合度)。 氯乙烯的聚合反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)nC2H3CL引發(fā)劑一(CH2CHCL)n一+熱量。釜上攪拌機(jī)的連續(xù)攪拌，把釜內(nèi)的反應(yīng)物氯乙烯均勻地分散在水中，進(jìn)行可控的自由基均聚反應(yīng)。通過(guò)調(diào)控聚合溫度生成相應(yīng)型號(hào)(平均聚合度)的聚氯乙烯產(chǎn)物。 (二)、事故經(jīng)過(guò) 2005年1月18日凌晨0時(shí)40分，該廠(chǎng)外線(xiàn)電源電壓發(fā)生波動(dòng)，突然失壓。3臺(tái)反應(yīng)釜瞬間停了動(dòng)力電。攪拌機(jī)停止轉(zhuǎn)動(dòng)，夾套斷水。 當(dāng)時(shí)3臺(tái)反應(yīng)釜的工況:A釜正在借助夾套熱水升溫; B釜已運(yùn)行了2個(gè)多小時(shí)，正在

13、借助夾套冷水對(duì)放熱的聚合反應(yīng)降溫;C釜反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，正在等待出料。 由于當(dāng)時(shí)值班電工在恢復(fù)備用電操作中違規(guī)，沒(méi)能送上備用電。B釜的聚合反應(yīng)因?yàn)閿嚢铏C(jī)較長(zhǎng)時(shí)間停轉(zhuǎn)，造成反應(yīng)物下沉釜底。釜底反應(yīng)物氯乙烯密度的增加大大加劇了反應(yīng)。加上夾套斷水聚合反應(yīng)放出的熱積聚釜內(nèi)，加快了使原本正在進(jìn)行的均聚反應(yīng)變成無(wú)法控制的爆聚反應(yīng)的速度。 按照工藝規(guī)程:聚合釜停了動(dòng)力電后，計(jì)算機(jī)應(yīng)在10秒內(nèi)自動(dòng)向反應(yīng)著的B釜加人聚合反應(yīng)終止劑，中止反應(yīng)。但是，該廠(chǎng)在1998年2月，有關(guān)人員沒(méi)有按照規(guī)定申報(bào)，擅自取消了計(jì)算機(jī)自動(dòng)加人的功能，改為人工加人。而當(dāng)這次事故中要進(jìn)行人工加入終止劑時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)用以加入終止劑的氮?dú)怃撈科績(jī)?nèi)壓力

14、已經(jīng)嚴(yán)重不足。不得不跑到20米外，搬運(yùn)兩瓶新氮?dú)怃撈繐Q上。 就在這段換瓶的時(shí)間里，B釜內(nèi)終于發(fā)生爆聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱使溫度飆升，壓力從1.3MPa劇增到1.6MPa。一聲巨響釜內(nèi)氯乙烯氣體沖破釜蓋上的安全防爆膜排出釜外，與大氣組成易燃、易爆的混合氣團(tuán)，彌漫沉降在廠(chǎng)房周?chē)偷撞俊?“屋漏又遭連夜雨”，排空管在帶壓的氯乙烯氣體沖擊下意外傾倒，撞在附近鋼構(gòu)件上，產(chǎn)生了火花，引發(fā)了混合氣團(tuán)的爆燃事故。 （三）、事故原因 1、直接原因 B釜內(nèi)易燃易爆的有毒反應(yīng)物氯乙烯單體(VCM ),聚合時(shí)發(fā)生了爆聚。爆聚產(chǎn)生的巨大能量造成釜內(nèi)的升溫、升壓，過(guò)高壓力的氯乙烯氣引發(fā)了釜上安全防爆膜的爆破。 氯乙烯氣

15、體從排空管?chē)娚涠?，與釜外大氣混合形成了爆炸性氣團(tuán)，沉降彌漫在廠(chǎng)房底部和周?chē)?泄放氯乙烯氣體的排空管，經(jīng)不住帶壓氣流噴射而出的沖力意外傾倒，砸在附近的鋼構(gòu)件上，撞出了火花。 上述三項(xiàng)物的不安全狀態(tài)的不期而遇，滿(mǎn)足了釜外爆燃的三要素，爆燃事故難免. 2、間接原因 安全責(zé)任制不到位。如:1998年2月有關(guān)人員未經(jīng)申報(bào)，竟然擅自修改了控制聚合裝置運(yùn)行的計(jì)算機(jī)功能取消了自動(dòng)加人，改為人工加人?？膳碌氖侵钡竭@次事故發(fā)生前都沒(méi)有在日常檢查中發(fā)現(xiàn)。 安全管理的力度不夠。對(duì)安全設(shè)施的巡查有死角，未能保證安全設(shè)施的完好備用。如:平時(shí)巡查，未能發(fā)現(xiàn)壓送終止劑的備用氮瓶壓力已不足及排氣管不夠牢固等隱患。 職工素質(zhì)

16、差，不具備應(yīng)對(duì)事故的應(yīng)急處理能力。對(duì)本職工作所需的安全生產(chǎn)知識(shí)缺乏培訓(xùn)，缺乏事故預(yù)防和應(yīng)急處理能力的崗位練兵。如:值班電工沒(méi)能及時(shí)送上備用電以及當(dāng)班班長(zhǎng)沒(méi)能及時(shí)加入終止劑，也沒(méi)有想到啟用聚合裝置上其它幾道安全設(shè)施等。 為了確保不間斷地向聚合裝置供電，避免停電造成聚合反應(yīng)失控產(chǎn)生事故，聚合裝置安裝有兩路外線(xiàn)電源。由于在兩路外線(xiàn)電源之間，沒(méi)有安裝安全聯(lián)鎖裝置。給人工送上備用電操作的失誤埋下了隱患。 值班電工違反手動(dòng)送備用電的安全操作規(guī)程，沒(méi)有先斷開(kāi)已失壓的一路外線(xiàn)電源，就急急忙忙合上另一路外線(xiàn)電源，結(jié)果未能及時(shí)恢復(fù)送電。 事故前，有人未經(jīng)許可，擅自改動(dòng)了計(jì)算機(jī)自動(dòng)加入聚合反應(yīng)終止劑的功能。變?yōu)榱巳?/p>

17、工加人。失去了阻止釜內(nèi)發(fā)生爆聚事故的最佳時(shí)機(jī)。 停電事故出現(xiàn)后，壓送聚合反應(yīng)終止劑人釜的常備氮瓶，卻因平時(shí)的壓力泄漏，瓶壓已下降到不能把聚合反應(yīng)終止劑壓人釜內(nèi)的狀況。而可供更換的新氮瓶遠(yuǎn)在20米外。拆卸舊瓶，搬來(lái)新瓶和裝上所花費(fèi)的時(shí)間長(zhǎng)，為釜內(nèi)可控的自由基的均聚反應(yīng)變成不可控的爆聚反應(yīng)提供了足夠的時(shí)間。 平時(shí)，管理人員安全巡查中，疏忽了對(duì)氮瓶瓶壓和排氣管的檢查。 （四）、事故教訓(xùn)和整改建議 1、事故教訓(xùn) 從上面所作的原因分析可以認(rèn)定這起聚合裝置爆燃事故為人為的重大責(zé)任事故。 2,整改建議 扎扎實(shí)實(shí)落實(shí)安全生產(chǎn)責(zé)任制。責(zé)任狀指標(biāo)必須清楚，項(xiàng)目盡可能量化。落實(shí)項(xiàng)目、指標(biāo)要具體到人，做到個(gè)個(gè)肩上有責(zé)

18、任，人人頭上有指標(biāo)。重點(diǎn)在各級(jí)主要管理責(zé)任者的責(zé)任指標(biāo)。特別是公司、車(chē)間一級(jí)的第一責(zé)任人。 制定或進(jìn)一步完善聚合裝置安全事故應(yīng)急救援預(yù)案;組織職工(包括班長(zhǎng)、專(zhuān)職安全管理人員和車(chē)間甚至公司第一負(fù)責(zé)人)進(jìn)行預(yù)案的培訓(xùn)和加強(qiáng)日常演練的力度，增強(qiáng)職工事故預(yù)防和應(yīng)急處理的能力，提高職工素質(zhì)。 牢固樹(shù)立生產(chǎn)車(chē)間第一負(fù)責(zé)人就是安全生產(chǎn)第一負(fù)責(zé)人的觀(guān)念。認(rèn)真履行安全檢查、監(jiān)督管理安全生產(chǎn)的職責(zé)。做到安全巡查不漏項(xiàng)、無(wú)死角，認(rèn)真仔細(xì)、一絲不茍。做好每次巡查的書(shū)面記錄。確實(shí)保證每一項(xiàng)安全設(shè)施的完好備用，及時(shí)消除發(fā)現(xiàn)的安全隱患。 對(duì)安全設(shè)施實(shí)行定期的安全檢查。要求根據(jù)安全設(shè)施影響生產(chǎn)安全的程度，把間隔期分別定為每月、