復(fù)旦大學(xué)分析化學(xué)AII期中考試試題分析課件

1、光學(xué)分析法回顧和期中考分析總?cè)藬?shù)54材料系18人顧一蓓顧一蓓高分子系36人岑璽岑璽P302概念概念生色團(tuán)生色團(tuán) 分子中決定電子吸收分子中決定電子吸收 帶帶波長(zhǎng)和強(qiáng)度波長(zhǎng)和強(qiáng)度的原子的原子 團(tuán)及其相關(guān)的化學(xué)鍵團(tuán)及其相關(guān)的化學(xué)鍵助色團(tuán)助色團(tuán) 與生色團(tuán)相連時(shí)，能與生色團(tuán)相連時(shí)，能夠使生色團(tuán)的吸收夠使生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)移向波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波長(zhǎng)長(zhǎng)波長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度增加吸收強(qiáng)度增加的基的基團(tuán)團(tuán)第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜4. 光譜類型光譜類型不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收有何規(guī)律有何規(guī)律 maxmax ， max ma

2、x 描述描述 max max 概念概念紅移紅移 ( (向紅向紅) ) 當(dāng)化合物的當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)在某些因素影響下，結(jié)構(gòu)在某些因素影響下，吸收帶的最大吸收峰吸收帶的最大吸收峰 max 向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象藍(lán)移藍(lán)移 ( (向藍(lán)向藍(lán)) ) max 向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象 第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜4. 光譜類型光譜類型不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收有何規(guī)律有何規(guī)律 maxmax ， max max 描述描述 max max 概念概念濃色效應(yīng)濃色效應(yīng)( (增色效應(yīng)增色效應(yīng)) ) 但吸收帶的摩爾吸光系數(shù)

3、但吸收帶的摩爾吸光系數(shù) max增加的現(xiàn)象增加的現(xiàn)象淺色效應(yīng)淺色效應(yīng)( (減色效應(yīng)減色效應(yīng)) ) 但吸收帶的摩爾吸光系數(shù)但吸收帶的摩爾吸光系數(shù) max減小的現(xiàn)象減小的現(xiàn)象第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜4. 光譜類型光譜類型不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收有何規(guī)律有何規(guī)律 maxmax ， max max 描述描述 max max P304溶劑極性對(duì)n*及*躍遷的影響：在極性溶劑中導(dǎo)致*躍遷產(chǎn)生的吸收紅移，而n*躍遷產(chǎn)生的吸收藍(lán)移。16-4 電感耦合等離子質(zhì)譜法ICP 激發(fā)過程中激發(fā)過程中 離子離子 信

4、息的利用信息的利用不同離子用其質(zhì)量大小檢測(cè)（質(zhì)量不同離子用其質(zhì)量大小檢測(cè)（質(zhì)量/電荷，電荷，m/z ） 第16章 原子發(fā)射光譜法質(zhì)譜儀器質(zhì)譜儀器離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)特征譜線特征譜線：各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布：各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)）時(shí)，吸收（或發(fā)射）（或由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)）時(shí)，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因此各種元素的共振線不同而各有特的能量不同，因此各種元素的共振線不同而各有特征性，這種共振線稱為征性，這種共振線稱為元素的特征譜線。

5、元素的特征譜線。靈敏線：靈敏線：從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷是最容易發(fā)生的，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷是最容易發(fā)生的，因此對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說，共振線是指元素譜線中的因此對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說，共振線是指元素譜線中的最最靈敏線。靈敏線。靈敏線靈敏線特征譜線特征譜線共振線共振線都是指電子都是指電子從基態(tài)從基態(tài)第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收或放射譜線吸收或放射譜線 外標(biāo)法外標(biāo)法 各次測(cè)量的儀器操作條件無(wú)法控制一致各次測(cè)量的儀器操作條件無(wú)法控制一致 增量法增量法 2 2 使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理)定量關(guān)系式定量關(guān)系式 I = a C b a 保持常數(shù)保持常數(shù)

6、 控制實(shí)驗(yàn)條件控制實(shí)驗(yàn)條件 外界影響因素、多復(fù)雜外界影響因素、多復(fù)雜 (1)(1)困難何在困難何在? ?第第16章章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法 16-3 定量定量、定性分析定性分析外層外層M M可以吸收內(nèi)層中可以吸收內(nèi)層中M M 發(fā)射發(fā)射hh使使I自吸問題自吸問題（引入自吸系數(shù)（引入自吸系數(shù)b1)b綠色綠色Fe 2+ (淺綠色淺綠色)=紫紅紫紅紫紅紫紅750nm第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜1010分鐘課堂練習(xí)分鐘課堂練習(xí)3.你能解釋上述變化的原因嗎你能解釋上述變化的原因嗎?二價(jià)鐵離子的水溶液二價(jià)鐵離子的水溶液 鐵鐵 過渡

7、金屬過渡金屬 d電子電子 水合離子水合離子 配位場(chǎng)配位場(chǎng) d-d躍遷躍遷二價(jià)鐵離子加入鄰二氮菲后二價(jià)鐵離子加入鄰二氮菲后絡(luò)合離子絡(luò)合離子電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜2 原子譜線的討論原子譜線的討論(4)原子吸收的定量關(guān)系式原子吸收的定量關(guān)系式第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 - - 1 原理原理k d=SN0=(e2/m c ) f N0原子吸收光量原子吸收光量子的有效截面子的有效截面單位體積內(nèi)單位體積內(nèi) 吸收的原子數(shù)吸收的原子數(shù)光速光速電子質(zhì)量電子質(zhì)量吸收振子強(qiáng)度吸收振子強(qiáng)度電子電荷

8、電子電荷(a)原子吸收譜線的積分吸收值與原子濃度關(guān)系原子吸收譜線的積分吸收值與原子濃度關(guān)系每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)1.1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.20.2nmnm。而原子而原子吸收線半寬度：吸收線半寬度：1010-3-3nmnm。如圖：如圖： 若用一般光源照射時(shí)，吸若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%0.5%。靈。靈敏度極差。敏度極差。 fNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到

9、單位體積原子蒸氣中吸收輻射的得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)N N0 0。 這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。 ？雖然理論上：雖然理論上：按傳統(tǒng)方式按傳統(tǒng)方式 連續(xù)光源連續(xù)光源+單色器單色器 計(jì)算可能性計(jì)算可能性 例例 0=500nm單=0.0005nmR=500/0.0005=106如果棱鏡要達(dá)到以上分辨率、要多大如果棱鏡要達(dá)到以上分辨率、要多大若取若取dn/d=1.510-4則則R=b（dn/d）b=106/1.510-4=6.7109nm7m 不現(xiàn)實(shí)不現(xiàn)實(shí)! !分子光譜分子光譜 譜線=50nm單=譜線/10=5

10、nmR = 0 /單=500/5=100b = R/(dn/d)=6.7105nm1mm2 原子譜線的討論原子譜線的討論(4)原子吸收的定量關(guān)系式原子吸收的定量關(guān)系式(b)原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 - - 1 原理原理掃描單色器的譜線寬度掃描單色器的譜線寬度 單單譜線譜線/10積分吸收測(cè)量的實(shí)際困難積分吸收測(cè)量的實(shí)際困難解決矛盾的思路解決矛盾的思路 在一般測(cè)量條件在一般測(cè)量條件 T：10003000 0K 譜線譜線中心中心受多普勒效應(yīng)支配受多普勒效應(yīng)支配 P： 1 atm 譜線譜線兩翼兩翼受洛侖茲效應(yīng)支配受洛侖茲效應(yīng)支配 在被

11、測(cè)原子濃度很小在被測(cè)原子濃度很小 在無(wú)火焰原子化（真空或低壓下）在無(wú)火焰原子化（真空或低壓下） 多普勒效應(yīng)主要多普勒效應(yīng)主要 即即 abs=D K0=（ 20 / D ）（ln 2/ ）1/2 (e2/m c ) f N0 成立成立 ! ! S 理論上理論上 1955年年 Walsh提出提出 在溫度不太高的條件下在溫度不太高的條件下（穩(wěn)定火焰）峰值吸收（穩(wěn)定火焰）峰值吸收K0(即原子吸收譜線中心波長(zhǎng)處的即原子吸收譜線中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)）與火焰中被測(cè)原子濃度吸收系數(shù)）與火焰中被測(cè)原子濃度N0也成線性關(guān)系。也成線性關(guān)系。2 原子譜線的討論原子譜線的討論(4)原子吸收的定量關(guān)系式原子吸收的定量關(guān)系

12、式(b)原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 - - 1 原理原理?yè)?jù)朗伯定律據(jù)朗伯定律 I = I0 exp（-K0L） A = lg(I0/ I) = 0.4343 K0L =0.4343（ 20 / D ).(ln 2/ )1/2 (e2/mc ) f L N0 N0 =c 溶液中組份溶液中組份c穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為原子濃度穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為原子濃度N0 A = K c 原子吸收定量關(guān)系式原子吸收定量關(guān)系式 恒定恒定 關(guān)鍵關(guān)鍵 a a 溫度溫度 b b進(jìn)樣方式進(jìn)樣方式 c c火焰中的光程恒定火焰中的光程恒定2 原子譜線的討論原子譜線的討論(4)原子

13、吸收的定量關(guān)系式原子吸收的定量關(guān)系式(b)原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 - - 1 原理原理峰值吸收測(cè)量的線性關(guān)系峰值吸收測(cè)量的線性關(guān)系式的前提條件式的前提條件：（1 1） ea （ ekC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)(質(zhì)量相近）；質(zhì)量相近）；2、質(zhì)量、質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低。大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低。mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）力常數(shù)相近）C C 鄰近非共振線校正鄰近非共振線校正第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 4 原子吸收法的干擾問題原子吸收法的干擾問題1 光譜干擾（光源、原子化器）光譜干擾（光源、原子化器）(3)與原子化器有關(guān)的干擾與原子化器有關(guān)的干擾A