儀器分析第十章--質(zhì)譜分析法課件

1、第十章第十章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析一、一、 質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜分析原理二、儀器與結(jié)構(gòu)二、儀器與結(jié)構(gòu)三、聯(lián)用儀器三、聯(lián)用儀器第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析定義：定義：以離子的質(zhì)荷比以離子的質(zhì)荷比(m/z)為序排列的圖稱為質(zhì)譜為序排列的圖稱為質(zhì)譜特點：特點：u是唯一可以確定物質(zhì)分子質(zhì)量的方法；是唯一可以確定物質(zhì)分子質(zhì)量的方法；u靈敏度極高，鑒定的最小量可達靈敏度極高，鑒定的最小量可達10-10克，檢出克，檢出限可達限可達10-14克；克；u擁有眾多標(biāo)準(zhǔn)譜庫，定性方便；擁有眾多標(biāo)準(zhǔn)譜庫，定性方便；u可與其它方法如可與其它方法如GC、HPLC、ICP等聯(lián)用，等聯(lián)用，應(yīng)用范圍日

2、益擴大。應(yīng)用范圍日益擴大。質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式：m/z = (H02 R2) / 2V離子在磁場中的軌道半徑離子在磁場中的軌道半徑R取決于：取決于： m/z 、 H0 、 V改變加速電壓改變加速電壓V, 可以使不同可以使不同m/z 的離子進入檢測器。的離子進入檢測器。二、儀器與結(jié)構(gòu)二、儀器與結(jié)構(gòu)1. 質(zhì)譜儀組成質(zhì)譜儀組成進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散氣體擴散2.直接進樣直接進樣3.色譜聯(lián)用色譜聯(lián)用1.電子轟擊電子轟擊2.化學(xué)電離化學(xué)電離3.場致電離場致電離4.激光激光 1.磁分析磁分析 2.飛行時間飛行時間3.四極桿四極桿4.離子阱離子阱 質(zhì)譜儀需要在

3、高真空下工作：離子源（質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧會燒壞離子源的燈絲；大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3) 引起額外離子引起額外離子-分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。電離室結(jié)構(gòu)電離室結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu)圖儀器結(jié)構(gòu)圖1. 離子源離子源離子源離子源: 主要作用是使欲分析的主要作用是使欲分析的 樣品實現(xiàn)離子化，尤樣品實現(xiàn)離子化，尤其是中性物質(zhì)帶上電荷。其是中性物質(zhì)帶上電荷。u電子轟擊電離（電子轟擊電離

4、（EI）u正化學(xué)電離（正化學(xué)電離（PCI）u負化學(xué)電離（負化學(xué)電離（NCI）電子轟擊電離（電子轟擊電離（EI）e-e-e-e-e-樣品分樣品分子子燈絲燈絲+碎片離子碎片離子QP電子轟擊電離（電子轟擊電離（EI）u熱電子（熱電子（70eV）轟擊分子，使其電離為豐富的碎）轟擊分子，使其電離為豐富的碎片離子，提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。片離子，提供豐富的結(jié)構(gòu)信息?！爸讣y指紋”u有機化合物的電離電位一般為有機化合物的電離電位一般為10 eV，使用，使用EI源時源時分子離子峰較弱。分子離子峰較弱。 硬酯酸甲酯硬酯酸甲酯 M.W. 298EI 源的特點：源的特點：u電離效率高電離效率高, ,靈敏度高；靈敏度高；u

5、應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EIEI源得到的；源得到的；u穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；u結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：源：可變的離子化能量可變的離子化能量 (10240eV) 對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（質(zhì)則加大電子能量（ 常用常用70eV ）。）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加正化學(xué)電離（正化學(xué)電離（PCI） 反應(yīng)反應(yīng)氣氣e-e-e-e-e-CH4 CH5+C2H5+樣品分樣品分子子H+-CH4M+1

6、-C2H4反應(yīng)氣：反應(yīng)氣：一般為甲烷、氨氣、正丁烷等。一般為甲烷、氨氣、正丁烷等。正化學(xué)電離（正化學(xué)電離（PCI）u首先電離反應(yīng)氣分子，樣品分子主要首先電離反應(yīng)氣分子，樣品分子主要 由質(zhì)子由質(zhì)子轉(zhuǎn)移電離轉(zhuǎn)移電離u容易產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子，用于確定分子量容易產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子，用于確定分子量 硬酯酸甲酯硬酯酸甲酯 M.W. 298EI 模式模式PCI 模式模式碎片碎片 分子量分子量 MX + e(015eV) MX （X: 電負性強元素）電負性強元素）CH4e MX MX CH4+CH3+HCH4CH4CH4e MXMX- - 負化學(xué)電離負化學(xué)電離(NCI)捕獲電子形成負離子形成示意圖捕獲電子形成負離子形

7、成示意圖六氯苯六氯苯 M.W. 284負化學(xué)電離負化學(xué)電離(NCI)u適合分析電負性強的元素；適合分析電負性強的元素；u靈敏度高（比靈敏度高（比PCI靈敏度高靈敏度高10-100倍），與倍），與 GC-ECD靈靈敏度相當(dāng)；敏度相當(dāng)；u選擇性高。選擇性高。3. 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器v磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器v四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器v飛行時間質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器v離子肼質(zhì)量分析器離子肼質(zhì)量分析器原理：原理：加速電壓固定，不同質(zhì)荷比的離子的運動加速電壓固定，不同質(zhì)荷比的離子的運動曲率半徑不同，在空間有不同的位置。曲率半徑不同，在空間有不同的位置。單聚焦磁場分析器單聚焦磁場分析器收集

8、器收集器離子源離子源BS1S2磁場磁場R方向聚焦方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高分辨率不高雙聚焦分析器雙聚焦分析器離子源離子源收集器收集器磁場磁場電場電場S1S2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同質(zhì)荷比，入相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會射方向不同的離子會聚；聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同質(zhì)荷比，速相同質(zhì)荷比，速度度(能量能量)不同的離子不同的離子會聚；會聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現(xiàn)雙聚焦；能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現(xiàn)雙聚焦； 四極桿質(zhì)量

9、分析器四極桿質(zhì)量分析器u只有質(zhì)荷比滿足要求的離子才能通過四極桿到達檢測器；只有質(zhì)荷比滿足要求的離子才能通過四極桿到達檢測器；u改變高頻電壓的幅值或頻率，不同質(zhì)荷比的離子可陸續(xù)通改變高頻電壓的幅值或頻率，不同質(zhì)荷比的離子可陸續(xù)通過四極桿而被檢測器檢測。過四極桿而被檢測器檢測。u四極質(zhì)量分析器具有重量輕、體積小、造價低廉等優(yōu)點；四極質(zhì)量分析器具有重量輕、體積小、造價低廉等優(yōu)點；u目前目前GC-MS大部分采用了四極質(zhì)量分析器大部分采用了四極質(zhì)量分析器.+-4. 檢測器檢測器u電子倍增管電子倍增管: 1518級，可測出級，可測出10-17A微弱電流；微弱電流；u渠道式電子倍增器陣列。渠道式電子倍增器陣

10、列。5. 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)u低真空（低真空（10-1-10-2 Pa）：機械泵；）：機械泵；u高真空：油擴散泵或渦輪分子泵高真空：油擴散泵或渦輪分子泵n油擴散泵油擴散泵 ：便宜，操作不當(dāng)可能反油，達到質(zhì)譜便宜，操作不當(dāng)可能反油，達到質(zhì)譜儀工作所需的高真空時間較長（儀工作所需的高真空時間較長（1 h);n渦輪分子泵：渦輪分子泵：只需十幾分鐘即可達到質(zhì)譜儀高真空只需十幾分鐘即可達到質(zhì)譜儀高真空，質(zhì)譜本底低。但價格較高，使用壽命有限。，質(zhì)譜本底低。但價格較高，使用壽命有限。聯(lián)用儀器（聯(lián)用儀器（ GC-MS ）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWL

11、ETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD聯(lián)用儀器（聯(lián)用儀器（ LC-MS）HP 1100 Series LC/MSD: APCI InterfaceCapillarySkimmersOctopoleLensesQuadrupoleHPLC inletCorona needleNebulizerFragmentation zone (CID)+ +HED detectorAPCI vaporizer

12、第十章第十章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析一、分子離子峰一、分子離子峰二、同位素離子峰二、同位素離子峰三、三、碎片離子峰碎片離子峰第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型1. 分子離子峰分子離子峰定義：定義：分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的相對摩爾質(zhì)量相等。分子離子的質(zhì)量與化合物的相對摩爾質(zhì)量相等。 有機化合物分子離子有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇。酸支鏈烷烴醇。分子離子峰的特點：分子離子峰的特點： 一 般

13、 質(zhì) 譜一 般 質(zhì) 譜圖上質(zhì)荷比最大的圖上質(zhì)荷比最大的峰 為 分 子 離 子 峰峰 為 分 子 離 子 峰（但有例外）。（但有例外）。 形成分子離形成分子離子需要的能量最低，子需要的能量最低，一般約一般約1010電子伏特。電子伏特。 質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定一定為分子離子峰嗎？為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？如何確定分子離子峰？N 律：律：n由、組成的有機化合物，由、組成的有機化合物，一定是偶數(shù)。一定是偶數(shù)。n由、組成的有機化合物，奇數(shù)，由、組成的有機化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。奇數(shù)。n由、組成的有機化合物，偶數(shù)，由、組成的有機化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。偶數(shù)。n分子離子峰與相鄰峰

14、的質(zhì)量差必須合理。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。 例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰2. 同位素離子峰（同位素離子峰（M +1峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z3. 碎片離子峰碎片離子峰 一般有機

15、化合物的電離能為一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質(zhì)譜中常用電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片碎片”離離子。子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷碎片離子峰：碎片離子峰：m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷第十章第十章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析一

16、、一、 有機分子的有機分子的裂解裂解二、二、斷裂斷裂三、三、斷裂斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂第三節(jié)第三節(jié) 有機分子裂解類型有機分子裂解類型1. 有機分子的裂解有機分子的裂解當(dāng)有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按當(dāng)有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子離子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片離子二、二、斷裂斷裂ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2

17、CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷三、三、斷裂斷裂BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+斷裂斷裂BAZAZ+BRCROCRO+RCH3(CH2)9CH2NH2M=15720 30 40 50 60 70 80 90 1003044m/zH3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C

18、CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)斷裂斷裂丟失最丟失最大烴基的可能性最大大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH32