GAUSSIAN程序中密度泛函理論方法積分精度對計算結果的影響

1、第16卷第3期2000年9月分子科學學報Vol.16No13September2000JOURNALOFMOLECULARSCIENCE文章編號1000-9035(2000)03-0188-04研究簡報GAUSSIAN程序中密度泛函理論方法積分精度對計算結果的影響李國良1,徐文國1,李前樹1,2(1.北京理工大學化工與材料學院,北京100081;2.吉林大學理論化學研究所理論化學計算國家重點實驗室,吉林長春130023)摘要給出了使用GAUSSIAN程序中密度泛函理論方法進行量子化學計算時遇到的一類問題六氟鍺乙烷分子F3GeGeF3的基態(tài)構型隨計算積分精度不同而改變,即GAUSSIAN程序中計

2、算積分精度對計算結果產(chǎn)生重要影響的一個例子.關鍵詞GAUSSIAN程序;密度泛函理論方法;積分精度中圖分類號O643文獻標識碼A量子化學是應用量子力學基本原理和方法討論化學問題的化學分支科學1,它直接討論分子的結構與性質之間的關系,使其成為許多涉及研究分子層次的其他學科的基礎.量子化學就其內(nèi)容可分為基礎理論、計算方法和應用三大部分,三者之間相輔相成,其中計算量子化學是基礎理論與實際應用之間的橋梁和紐帶.計算量子化學的核心問題是用建立的計算程序,對具體的體系進行數(shù)值計算.計算結果的可靠性就是計算方法(程序)好壞的關鍵.Pople等把幾乎所有常用的量子化學計算方法都收集在GAUSSIAN程序中.正

3、如瑞典皇家科學院在“關于1998年諾貝爾化學的補充背景材料”中所指出的那樣2:GAUS2SIAN程序的創(chuàng)立,不斷的改進和功能擴充是一項杰出的成就.它的確是有關領域中成功的范例,沖擊了化學和諸如物理、天文、生物化學、材料科學等相鄰領域.目前,全世界有成千上萬的科學家在使用GAUSSIAN程序.GAUSSIAN程序之所以受到如此的歡迎,主要是由于它的使用簡單方便,計算結果切實可靠,并且常常可以達到實驗的精度.不過,如果使用不當,有時也會給出不當?shù)慕Y果.本文結合使用GAUSSIAN程序中密度泛函理論方法進行量化計算時遇到的一類問題六氟鍺乙烷分子F3GeGeF3的基態(tài)構型隨計算積分精度不同而改變,給出

4、了1個例子.收稿日期2000206220基金項目國家自然科學基金資助項目(29773005)作者簡介第一作者:李國良,男,30歲,博士研究生;聯(lián)系人:李前樹1© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第3期李國良等:GAUSSIAN程序中密度泛函理論方法積分精度對計算結果的影響1891計算方法本文選用了5種不同形式的密度泛函方法37,即BHLYP,B3P86,B3LYP,BP86及BLYP方法,使用的基組是全電子的雙加極化加彌散基組811,記作DZP+.本文計算所使用的計算程序是G

5、AUSSIAN-94程序12,在計算積分時,首先采用GAUSSIAN94中積分格子的缺省值(75,302).考慮到結果的可疑性,采用較密的積分格子(99,590)進行了重新計算.2結果與討論圖1給出了六氟鍺乙烷分子F3GeGeF3的優(yōu)化構型,還給出了其所屬的點群對稱性、電子態(tài)及虛頻個數(shù)(NImag).表12列出其諧振頻率.對稱性a1ueuega1geuega2ua1ga2ua1gegeu表1在積分格子(75,302)下六氟鍺乙烷分子F3GeGeF3(i)的振動頻率BHLYP27.2i75.4142.7178.9226.4235.5260.9349.3722.6763.1769.6780.8B3

6、P8641.9i64.0132.3169.3211.8220.8246.2329.9685.0724.2733.3744.6B3LYP42.5i63.3130.3165.5209.3218.1243.4323.8669.5709.0718.4729.6BP8647.3i57.3122.9156.9197.3206.0231.7307.5640.3677.7691.7702.9cm-BLYP46.4i57.6120.7152.2194.8203.2228.8300.6625.8663.3678.1689.01在GAUSSIAN94缺省的積分格子(75,302)下,5種DFT方法都預測交錯式六氟鍺

7、© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.190分子科學學報第16卷乙烷分子F3GeGeF3有1個虛的振動頻率(見圖1-i及表1):27.2icm-1(BHLYP),41.9icm-1(B3P86),42.5icm-1(B3LYP),47.3icm-1(BP86),46.4icm-1(BLYP),說明它不是勢能面上的穩(wěn)定結構,而可能是一過渡態(tài)結構.考察該虛頻的振動方向,它對應于其中GeGe鍵的內(nèi)旋轉運動.沿虛頻的振動方向將對稱性由D3d降低到D3進一步優(yōu)化,得出如下結構:即沿GeG

8、e鍵鍵軸方向,一端的GeF3相對于另一端的GeF3旋轉了約30°.5種DFT方法都預測該D3結構具有全正的振動頻率.提高計算精度,采用更密的積分格子(99,590),對上面的D3d交錯式構型做了進一步的計算研究,結果發(fā)現(xiàn)D3d交錯式構型實為具有全正振動頻率(見圖1-ii及表2)的穩(wěn)定結構.表2在積分格子取(99,590)時六氟鍺乙烷分子F3GeGeF3(ii)的振動頻率對稱性a1ueuega1geuega2ua1ga2ua1gegeucm-BLYP17.572.7126.2153.6203.4211.7235.7304.2632.0669.3682.1692.91BHLYP19.28

9、3.0145.8179.6229.6238.6264.2351.7726.6766.6774.9786.0B3P8618.678.3137.7170.7218.5227.3252.3334.1692.8731.2742.2753.3B3LYP18.377.7135.7166.8216.2224.8249.7327.9677.5716.3726.8737.8BP8617.973.3128.6158.3206.2214.7238.8311.5648.2685.1698.2709.2并且,在該精度下對上面的D3優(yōu)化結構進一步優(yōu)化計算時,發(fā)現(xiàn)它又收斂于D3d交錯式結構.也就是說,該D3結構實為由于計算

10、精度不夠時出現(xiàn)的一個虛的構型.事實上,類似情況在我們對其他Ge2Fn分子或Ge2Fn-離子的研究時也有發(fā)生.這就提醒我們,對于像GAUSSIAN94程序這樣看似傻瓜化的軟件包,用起來應非常小心,如果對所有計算© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第3期李國良等:GAUSSIAN程序中密度泛函理論方法積分精度對計算結果的影響191結果都一味地盲從而不加分析,很可能會得出錯誤的結論.參考文獻1徐昕,王南欽,呂鑫,等.化學進展,1996,8(1):3042.2瑞典皇家科學院.高等學校

11、化學學報,1999,20(1):159164.3BeckeAD.PhysRevA,1988,38:30983100.4PerdewJP.PhysRevB,1986,33:88228824;34:7046.5LeeC,YangW,ParrRG.PhysRevB,1988,37:785789.6BeckeAD.JChemPhys,1993,98:1372137717BeckeAD.JChemPhys,1993,98:5648565218HuzinagaS.JChemPhys,1965,42:1293130219DunningTH.JChemPhys,1970,53:28232833110Schfe

12、rA,HornH,AhlrichsR.JChemPhys,1992,97:25712577111LeeTJ,SchaeferHF.JChemPhys,1985,83rischMJ,TrucksGW,SchlegelHB,etal.Gaussion94(RevisionE.1).Gaussian,Inc.,PittsburghPA,1995.TheeffectoftheintegralprecisiononthecomputationalresultindensityfunctionaltheorymethodsinGAUSSIANprogramLIGuo2liang1

13、,XUWen2guo1,LIQian2shu1,2(11SchoolofChemicalEngineeringandMaterialsScience,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;21NationalKeyLaboratoryofTheoreticalandComputationalChemistry,InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130023,China)Abstract:IndensityfunctionaltheorymethodsinGAUSSIANprogram,differentintegralprecisionmakesthecomputationalconfigurationofthegroundstateofthehexafluorodi2germane(Ge2F6)different.Thisdemonstratesthattheintegralpr