脂肪族聚氨酯水分散性樹脂的合成研究(一)

1、脂肪族聚氨酯水分散性樹脂的合成研究(一)孔志元，何慶迪，殷武，史立平    (中化建常州涂料化工研究院，江蘇常州213016)          摘要:采用預(yù)聚物混合法，以異佛爾酮二異氰酸酯為主要原料，合成了脂肪族聚氨酯水分散體樹脂(PUD)，探討了聚合物多元醇種類、羧基含量、NCO/OH比、中和度等因素對(duì)PUD性能的影響，并考察了預(yù)聚物反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)PUD合成穩(wěn)定性的影響，通過(guò)DSC分析了聚合物微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。    關(guān)鍵詞:

2、水性聚氨酯;脂肪族;水分散體;樹脂    0引言    自1937年德國(guó)Otto.Bayer教授首次合成聚氨酯(PU)以來(lái)，聚氨酯樹脂以其優(yōu)異的化學(xué)性能和物理機(jī)械性能得到了廣泛的應(yīng)用。隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)VOC的限制日益嚴(yán)格以及人們對(duì)環(huán)保安全意識(shí)的提升，使得水性聚氨酯得到了迅速發(fā)展。水性聚氨酯由于具有無(wú)毒、不燃、安全、不污染環(huán)境、節(jié)能、施工方便、干燥快、耐磨性和低溫柔韌性好等特點(diǎn)，已在織物、皮革、粘合劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，正逐步替代溶劑型聚氨酯。    水性聚氨酯通常包括聚氨

3、酯水溶液(粒徑<0.01m)、水分散體(粒徑0.010.1m)和水乳液(粒徑>0.1m)3類，習(xí)慣上將后兩類通稱為聚氨酯水分散體(PUD)或聚氨酯乳液1-2。    通常制備PUD的方法有外乳化法和自乳化法3，外乳化法制得的聚氨酯乳液粒徑較大，穩(wěn)定性較差，且由于使用較多的乳化劑，使產(chǎn)品的成膜性不良，而且涂膜的耐水性、堅(jiān)韌性、附著力較差。自乳化法以陰離子型PUD占主導(dǎo)地位，通常采用加入二羥甲基酸的方法來(lái)制備含羧基的陰離子型的水性聚氨酯分散體，其制備方法大家所熟知的主要分為丙酮法、預(yù)聚物法、熱熔法、酮亞胺/酮連氮法3-5。目前工業(yè)上通常采用丙酮法

4、和預(yù)聚物法制備PUD，前者原材料相對(duì)易得，生產(chǎn)穩(wěn)定性好，產(chǎn)品質(zhì)量易控制，但需用大量的有機(jī)溶劑，工藝較復(fù)雜，效率低，僅限于制備線型聚氨酯水分散體樹脂，且制備的PUD產(chǎn)品性能一般，多為芳香族的水性聚氨酯;后一種方法工藝較簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，制備的PUD性能較好，適用于脂肪族和脂環(huán)族水性聚氨酯的制備。    本文采用目前世界上較先進(jìn)的預(yù)聚物混合法，選用合適的多異氰酸酯單體、研究了羧基含量、預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量、聚合物二元醇種類、擴(kuò)鏈劑、中和度等對(duì)脂肪族聚氨酯水分散體(PUD)樹脂的水分散穩(wěn)定性及物理機(jī)械和化學(xué)性能的影響，制備了硬度較高、耐水性較好的聚氨酯水

5、分散體樹脂，可用以制備高性能的水性木器涂料等。1實(shí)驗(yàn)部分    1.1主要原料    異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):純度99.5%，德國(guó)進(jìn)口;聚丙二醇二元醇:羥值為(110±5)mgKOH/g，南京塑料廠;二羥甲基丙酸(DMPA):純度99.5%，美國(guó)進(jìn)口;N-甲基吡咯烷酮(NMP):工業(yè)品，日本進(jìn)口;有機(jī)錫:試劑級(jí)，上海試劑廠;三乙胺:試劑級(jí)，永豐化學(xué)試劑廠;乙二胺:試劑級(jí)，永豐化學(xué)試劑廠。    1.2聚氨酯水分散體樹脂的合成   

6、; (1)在裝有溫度計(jì)、冷凝管及攪拌裝置的250mL三口燒瓶中加入IPDI、聚合物二元醇、DMPA、NMP及有機(jī)錫等，開攪拌，同時(shí)升溫至80，并于8085保溫45h，測(cè)定NCO含量達(dá)到或小于理論值后，降溫至55以下，加入三乙胺中和反應(yīng)成鹽，攪拌30min后，得到聚氨酯預(yù)聚物，保持預(yù)聚物溫度在4050之間備用。    (2)在合適容積的玻璃燒杯或搪瓷缸中加入配方量的去離子水，冷卻至10以下，在高速攪拌下于5min內(nèi)加入(1)所制備的預(yù)聚物，然后立即加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，并控制溫度在30以下攪拌反應(yīng)45min后，過(guò)濾即得到水性聚氨酯樹脂。 

7、   1.3性能測(cè)試    固體份按GB/T17251979測(cè)定;黏度的測(cè)定采用NDJ-型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定，測(cè)試溫度為(23±1);pH采用PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定，測(cè)試溫度為(23±1);將水分散性樹脂涂覆于玻璃板上形成干膜為2025m的涂層，于(23±2)溫度和50%濕度條件下干燥7d后，浸泡于溫度為(23±2)去離子水中，24h后觀察涂膜變化情況以測(cè)定涂膜耐水性;粒徑的測(cè)定采用Zetasizer3000HS激光粒度儀測(cè)定;差熱掃描(DSC)分析采用進(jìn)口NETZSCHDSC-204分

8、析儀測(cè)試:升溫速度為5/min，測(cè)溫范圍為-100150。 2結(jié)果與討論    2.1聚合物二元醇對(duì)PUD性能的影響    通常制備水性聚氨酯可選用的聚合物二元醇有聚丙二醇二元醇、聚酯二元醇、聚丁二醇二元醇(聚四氫呋喃二醇)、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇等，本實(shí)驗(yàn)分別選用相對(duì)分子質(zhì)量為1000左右(羥值約為110mgKOH/g)的聚丙二醇二醇、聚酯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇，保持其他試驗(yàn)條件不變，制備了系列PUD樹脂，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。    

9、表1不同聚合物二元醇制備的PUD性能試驗(yàn)結(jié)果    *:評(píng)級(jí)采用1-5級(jí)評(píng)定，其中1級(jí)最差，5級(jí)最好。水分散性:以預(yù)聚物加入水中分散的難易程度及分散后形成的樹脂的外觀加以評(píng)定區(qū)分;耐水解性:室溫靜置12個(gè)月后觀察樹脂外觀、黏度變化及有無(wú)沉淀等情況加以評(píng)定。    從表1中試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用聚醚二元醇(聚丙二醇和聚四氫呋喃二醇)以及聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇制備的PUD均具有良好的耐水解穩(wěn)定性、柔韌性和硬度，而采用聚酯二醇制備的PUD其水分散性要明顯優(yōu)于聚丙二醇，但貯存穩(wěn)定性較聚丙二醇的要差，這主要是聚酯二醇中酯

10、基在堿性條件下易發(fā)生水解的緣故。聚酯基PUD與聚醚基PUD相比，具有更高的硬度，這是由于聚酯二醇制備的PUD，其分子結(jié)構(gòu)中含有較多的酯基，結(jié)晶性高，此外酯基和氨酯鍵間還形成氫鍵，促進(jìn)了聚氨酯分子鏈的軟硬段的相混，使涂膜硬度和強(qiáng)度得以提高，由表1還可以看出，聚醚鏈段結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)短和規(guī)整性對(duì)PUD涂膜硬度有影響，聚醚軟段的鏈段越規(guī)整及亞甲基越長(zhǎng)，則聚合物內(nèi)部結(jié)晶度越高，因而其機(jī)械強(qiáng)度越好，表現(xiàn)為硬度更好，表中聚四氫呋喃二醇(聚丁二醇二醇)制備的PUD其涂膜硬度明顯高于聚丙二醇二醇制備的PUD就是這個(gè)緣故。2.2羧基含量對(duì)PUD性能的影響    預(yù)聚物法通常采用二

11、羥甲基酸如二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)來(lái)制備PUD，其用量是影響PUD水分散性和涂膜物理化學(xué)性能的主要因素，本實(shí)驗(yàn)分別選擇不同的DMPA加量，在保持其他試驗(yàn)條件相同的情況下，制備了系列PUD樹脂，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和圖1、圖2。    表2羧基含量對(duì)PUD水分散性及物理化學(xué)性能的影響    圖1不同DMPA含量的PUD平均粒徑圖2不同DMPA用量的PUD粒徑分布圖    由表2及圖1可以看出，二羥甲基丙酸含量在3.5%6%范圍內(nèi)均可制得貯存穩(wěn)定性能良好PUD

12、，隨著羧基含量的增加，PUD的平均粒徑減小，外觀逐漸由乳白變得透明，穩(wěn)定性隨之增加，體系黏度也隨之增加，但涂膜的耐水性和涂膜的物理機(jī)械性能變化不大。    由圖2PUD的粒徑分布圖可以看出，本試驗(yàn)制備的PUD其粒徑分布比較窄;同時(shí)也可以看出，只要合理設(shè)計(jì)配方，完全可以制備出粒徑小于100nm(外觀呈藍(lán)光微透或半透明狀)且分布較窄的PUD樹脂。    2.3預(yù)聚物中n(NCO)n(OH)對(duì)PUD性能的影響    預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量大小直接影響到水分散穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能，預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量大小取決于預(yù)聚物制備配方中的n(NCO)n(OH)。表3和圖3是在保持其它試驗(yàn)條件相同的情況下，選擇不同的n(NCO)n(OH)制備的系列PUD樹脂的試驗(yàn)結(jié)果。    由表3數(shù)據(jù)及圖3可以看出，預(yù)聚物配方中n(NCO)n(OH)值大，則預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量小，黏度低，易分散加入水中，但制得的PUD樹脂的粒徑大，水分散性差，而在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中硬相組分所占比例增加，涂膜硬度提高。反之，則預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量太大，黏度增大，需要加入大量