有機化學第5章

1、第第5章章 對映異構對映異構一、物質的旋光性和比旋光度一、物質的旋光性和比旋光度二、分子的手性和對映異構二、分子的手性和對映異構三、對稱因素三、對稱因素四、具有一個手性碳原子的對映異構四、具有一個手性碳原子的對映異構 五、分子構型五、分子構型 六、六、 具有兩個手性碳原子的對映異構具有兩個手性碳原子的對映異構5.1 物質的旋光性和比旋光度物質的旋光性和比旋光度5.1.1 物質的旋光性物質的旋光性化合物分子中的一個碳原子與化合物分子中的一個碳原子與四個不同的原子四個不同的原子相連時，相連時，這個化合物的空間可能有兩種不同排列，例如：這個化合物的空間可能有兩種不同排列，例如：CCH2CH3HBrC

2、H3以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個構型不以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個構型不同的化合物之間的差別在于對平面偏振光的不同影響。同的化合物之間的差別在于對平面偏振光的不同影響。光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。光源光束先進方向 光波振動方向與光束前進方向關系示意圖光波振動方向與光束前進方向關系示意圖普通光普通光尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡普通光普通光偏振光偏振光平面偏振光平面偏振光：通過：通過Nicol棱鏡，僅在棱鏡，僅在 一個平面上振動的光。一個平面上振動的光。簡稱簡稱“偏振光偏振光

3、”(polarized light)。8能使偏振光的振動方向發(fā)生旋轉的物質，稱能使偏振光的振動方向發(fā)生旋轉的物質，稱旋光性物質旋光性物質。 手性分子手性分子偏振光的偏振光的振動方向振動方向發(fā)生旋轉發(fā)生旋轉在有機物中，凡是手性分子，都具有旋光性。在有機物中，凡是手性分子，都具有旋光性。不旋光物質不旋光物質旋光性物質旋光性物質Nicol棱鏡棱鏡(偏振片偏振片)8什么叫旋光性？什么叫旋光性？欲知欲知，先說，先說普通光普通光有無數個振動平面，振動平面與光的前有無數個振動平面，振動平面與光的前進方向相垂直進方向相垂直偏振光偏振光與棱鏡晶與棱鏡晶軸平行的軸平行的振動平面振動平面晶軸晶軸只有一個振動平面的光

4、只有一個振動平面的光不旋光物質不旋光物質旋光性物質旋光性物質旋光儀示意圖旋光儀示意圖 物質有兩類：物質有兩類：（1）旋光旋光(活活)性物質性物質具有旋光性的物質，叫做旋光性物具有旋光性的物質，叫做旋光性物質。如乳酸。質。如乳酸。（2）非旋光非旋光(活活)性物質性物質不具有旋光性的物質，叫做不具有旋光性的物質，叫做 非旋非旋光性物質。如丙酸。光性物質。如丙酸。亮丙 酸亮暗乳 酸光源光源起偏鏡起偏鏡盛液管盛液管檢偏鏡檢偏鏡觀察觀察目鏡目鏡刻度盤刻度盤不旋光物質不旋光物質8旋光性怎樣測定？旋光性怎樣測定？旋光儀工作原理示意圖旋光儀工作原理示意圖旋光物質旋光物質亮亮暗暗亮亮能夠體現物能夠體現物質特性的

5、是質特性的是lC ldmCgmL-1明確兩明確兩個問題個問題 25+2.60(水水)D例如：右旋乳酸例如：右旋乳酸+1800左旋？右旋？左旋？右旋？物質的旋光度，需要通過物質的旋光度，需要通過或者或者的方式測定的方式測定兩次，才能確定。兩次，才能確定。與濃度與濃度 有關有關與長度與長度 有關有關+900旋光度旋光度：旋光性物質使偏振光振動平面旋轉：旋光性物質使偏振光振動平面旋轉角，角，角稱為旋光角稱為旋光度。旋光度度。旋光度值與值與試樣試樣溫度、溶劑種類、試樣濃度、盛液管溫度、溶劑種類、試樣濃度、盛液管長度及光源長度及光源有關。試樣濃度增加一倍或盛液管長度增加一倍，有關。試樣濃度增加一倍或盛液

6、管長度增加一倍，測得的測得的值都增加一倍。值都增加一倍。物質旋光度的測定物質旋光度的測定：旋光儀的讀數為：旋光儀的讀數為=25o, 實際是實際是180（n為整數）。旋光儀分不出為整數）。旋光儀分不出是是+25、+205、+385或或-155等。若需確認等。若需確認值，至少需測兩個濃度的試樣值，至少需測兩個濃度的試樣才能決定。如測得才能決定。如測得1 mol/L 的試樣的旋光度讀數為的試樣的旋光度讀數為35，也，也可能是可能是215。需要把試樣稀釋至。需要把試樣稀釋至0.2 mol/L 后再測定，若后再測定，若35正確，稀溶液應是正確，稀溶液應是7；若；若215正確，稀溶液應是正確，稀溶液應是4

7、3；若稀溶液為若稀溶液為79，值是值是395。 在盛液管中放入旋在盛液管中放入旋 光性物質后，偏振光將發(fā)光性物質后，偏振光將發(fā)生偏轉。能使偏振光向右旋轉的，稱為生偏轉。能使偏振光向右旋轉的，稱為右旋化合物右旋化合物，用，用(+)(+) 表示；表示； 能使偏振光向左旋轉的，稱為能使偏振光向左旋轉的，稱為左左旋化合物旋化合物，用，用(-)(-) 表示。表示。 與熔點、沸點、相對密度和折光率等一樣，與熔點、沸點、相對密度和折光率等一樣，比旋光度也是化合物的一種性質。它是旋光性物比旋光度也是化合物的一種性質。它是旋光性物質的一個物理常數。質的一個物理常數。5.2 分子的手性和對映異構分子的手性和對映異

8、構 CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH2-溴丁烷溴丁烷乳酸的結構乳酸的結構手性手性：物質與鏡像相對映而不重合的性質稱：物質與鏡像相對映而不重合的性質稱為為 手性手性或或手征性手征性 。手性分子手性分子：具有手性的分子稱為：具有手性的分子稱為手性分子手性分子或或手征性分子手征性分子。手性分子最大特征是具有。手性分子最大特征是具有旋光性。旋光性。非手性分子非手性分子：不具有手性的分子稱為：不具有手性的分子稱為非手性非手性分子。分子。手性碳，用手性碳，用C* 表示表示 乳酸分子的兩個模型是實物與鏡像的關系，相對映而不乳酸分子的兩個模型是實物與鏡像的關系，相對映而不能重合，即乳酸分子有手性，

9、是手性分子。能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。 乳酸分子的中心碳原子上連有乳酸分子的中心碳原子上連有四個不同的原子和基團四個不同的原子和基團（H, CH3, OH和和COOH），具有不對稱性。），具有不對稱性。稱為稱為不對稱碳原子不對稱碳原子或或手性碳原子手性碳原子，用，用“ * ”表示。它表示。它是分子的不對稱中心或手性中心。是分子的不對稱中心或手性中心。CH3CHCOHOHOLactic acid*乳酸乳酸標出手性碳標出手性碳(Chiral Carbon)CH3CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3BrH*OCH3H* NHCH2CH2CH3CH3HOCCHHOHOCHCH

10、2NH CH3OHHCH3毒芹堿毒芹堿*CH3HNHCH3HOHCH3HNHCH3HHONNCH3煙堿（尼古?。焿A（尼古?。﹏icotin腎上腺素腎上腺素(-)-麻黃堿麻黃堿ephedrine(-)-假麻黃堿假麻黃堿pseudoephedrine*NCOOCH2CH3CH3HCl嗎啡嗎啡海洛因海洛因杜冷丁杜冷丁*HO*薄荷醇薄荷醇* 據諾貝爾獎官網的最新消息，瑞典斯德哥據諾貝爾獎官網的最新消息，瑞典斯德哥爾摩當地時間爾摩當地時間5日中午日中午11時時30分，分，2015年諾年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎在當地的卡羅琳斯卡貝爾生理學或醫(yī)學獎在當地的卡羅琳斯卡醫(yī)學院揭曉，愛爾蘭醫(yī)學研究者醫(yī)學院揭曉，愛爾

11、蘭醫(yī)學研究者威廉威廉坎貝坎貝爾爾、日本學者、日本學者Satoshi Omura以及中國藥學以及中國藥學家家屠呦呦屠呦呦榮獲了該獎項。榮獲了該獎項。 青蒿素研究成果挽救數百萬人生命青蒿素研究成果挽救數百萬人生命青蒿素，化學式C15H22O5，分子量282.33，無色針狀晶體，味苦。 在丙酮、醋酸乙酯、氯仿、苯及冰醋酸中易溶，在乙醇和甲醇、乙醚及石油醚中可溶解，在水中幾乎不溶。 熔點156-157。青蒿素是從植物黃花蒿葉中提取的有過氧基團的倍半萜內酯藥物。 2011年9月23日，中國中醫(yī)科學院終身研究員屠呦呦，在美國紐約舉行的拉斯克獎拉斯克獎頒獎儀式上領獎。 2015年諾貝爾生理學或諾貝爾生理學或

12、醫(yī)學獎醫(yī)學獎得主，中國女藥學家屠呦呦OOOHHHHOOOOOHHOOH分子式分子式C15H22O5分子結構式：分子結構式：其中有7個手性碳。 屠呦呦在瑞典卡羅林斯卡醫(yī)學院發(fā)表演講屠呦呦在瑞典卡羅林斯卡醫(yī)學院發(fā)表演講 目標明確、堅持信念目標明確、堅持信念是成功的前提是成功的前提 學科交叉為研究發(fā)現學科交叉為研究發(fā)現成功提供了準備成功提供了準備 信息收集、準確解析信息收集、準確解析是研究發(fā)現成功的基是研究發(fā)現成功的基礎礎 關鍵的文獻啟示關鍵的文獻啟示 在困境面前需要堅持在困境面前需要堅持不懈不懈 團隊精神，無私合作團隊精神，無私合作加速科學發(fā)現轉化成加速科學發(fā)現轉化成有效藥物有效藥物青蒿素的發(fā)現青

13、蒿素的發(fā)現中國傳統(tǒng)醫(yī)學對世界的禮物中國傳統(tǒng)醫(yī)學對世界的禮物HHFFClClHHCClHClHCCClHHCl5.3 對稱因素對稱因素有機化學中使用的最多的是有機化學中使用的最多的是對稱面對稱面和和對稱中心對稱中心對稱中心對稱中心對稱面對稱面有對稱面和有對稱面和/或對稱中心的分子無手或對稱中心的分子無手性，無對映異構現象。性，無對映異構現象。設想分子中有一平面設想分子中有一平面，它，它可把分子分為互為鏡像的可把分子分為互為鏡像的兩半，該面稱為兩半，該面稱為對稱面對稱面設想分子中有一個點，設想分子中有一個點，從分從分子中任一個原子出發(fā)，向這子中任一個原子出發(fā)，向這個點作一直線，再從此點將個點作一直

14、線，再從此點將直線延長出去，則在與該點直線延長出去，則在與該點前一段等距離處，可遇到一前一段等距離處，可遇到一同樣的原子，該點稱為分子同樣的原子，該點稱為分子的的對稱中心對稱中心。對稱面對稱面對稱中心對稱中心一個分子不能與它的鏡像重合的條件一般一個分子不能與它的鏡像重合的條件一般是是 這分子沒有對稱面，也沒有對稱中心。這分子沒有對稱面，也沒有對稱中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3HCCH2OH3CHCH2COCH3H問題問題5-1 下列分子有無手性碳原子？若有，用下列分子有無手性碳原子？若有，用*標出。標出。*CH3CH2CH3CH3CHCH3OHCH3CHCOOHOHCH3CH

15、CH2CH3ClClCHCH3Br(1)(2)(3)(4)(5)(6)（1）含有一個手性碳原子的庚烷含有一個手性碳原子的庚烷（2）含有一個手性碳原子的二氯丁烷含有一個手性碳原子的二氯丁烷（3）含有一個對稱面的含有一個對稱面的1,2-二甲環(huán)丙烷二甲環(huán)丙烷（4）含有一個對稱中心的二甲基環(huán)丁烷含有一個對稱中心的二甲基環(huán)丁烷(1)CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH3CHCHCH2CH3CH3CH3問題問題5-2 寫出符合下列條件的化合物的構造式。寫出符合下列條件的化合物的構造式。CH2ClCHCH2CH3(2)ClCH3CHCHClCH3ClCH3CHCH2CH2ClCl(3)CH3CH3(

16、4)HHHCH3HCH3HH5.4 具有一個手性具有一個手性碳原子的對映異構碳原子的對映異構BrHCH3C2H5BrHCH3C2H5F具有一個手性碳原子的化合物，是具有一個手性碳原子的化合物，是最簡單的旋光物質。最簡單的旋光物質。F它有一對對映體，它們都是手性分它有一對對映體，它們都是手性分子。子。F在非手性環(huán)境中，對映的性質是相在非手性環(huán)境中，對映的性質是相同的；而在非手性環(huán)境中，它們的性同的；而在非手性環(huán)境中，它們的性質則不同。質則不同。A將將等量對映體相互混合而得到的非光活性的混合物稱等量對映體相互混合而得到的非光活性的混合物稱為為外消旋體。外消旋體。A外消旋體與對映體之間差別：外消旋體

17、無光活性，對外消旋體與對映體之間差別：外消旋體無光活性，對映體則有。映體則有。5.5 分子構型分子構型5.5.1 構型的表示方法構型的表示方法基本要求是：能把分子中的原子或基團在空間的排列清楚而簡潔基本要求是：能把分子中的原子或基團在空間的排列清楚而簡潔地表示出來。表示式有地表示出來。表示式有三種：三種： 1）模型模型 2）透視式透視式 3）Fischer投影式投影式 模型模型：用分子模型可清楚地用分子模型可清楚地表示出手性碳原子的構型，表示出手性碳原子的構型，但但不方便不方便。立體透視式立體透視式 ：手性碳放在紙面上，：手性碳放在紙面上，粗實線或楔線連接的原子或基團在紙粗實線或楔線連接的原子

18、或基團在紙面前面前 ，用虛線連接的在紙，用虛線連接的在紙 面后，用面后，用細實線連接的在紙面上。這種表示清細實線連接的在紙面上。這種表示清楚、直觀，但楚、直觀，但書寫也較麻煩書寫也較麻煩。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3H 費歇爾（費歇爾（Fisher）投影式）投影式：寫法寫法：將手性碳原子所連基：將手性碳原子所連基團中兩個基團處于水平面，朝向觀察者，另兩個基團處團中兩個基團處于水平面，朝向觀察者，另兩個基團處于垂直方向，朝后，然后向紙面投影，于垂直方向，朝后，然后向紙面投影，橫前豎后橫前豎后。習慣上把碳鏈放在豎放位置，編號小習慣上把碳鏈放在豎放位置，編號小者在上端。然后向紙面投影，

19、用實線者在上端。然后向紙面投影，用實線表示共價鍵，相交處為表示共價鍵，相交處為C*。C*不寫出不寫出來，其余四個基團寫出來。這種來，其余四個基團寫出來。這種表示表示清楚，書寫也比較方便清楚，書寫也比較方便，是經常使用，是經常使用的表示方法。的表示方法。 上述三種表示方法是等價的，可用于書面表示，不能用于口上述三種表示方法是等價的，可用于書面表示，不能用于口頭表示，也不便于命名。頭表示，也不便于命名。通常有兩種方法：通常有兩種方法：（1）D，L標記法；標記法； （2）R，S命名法命名法1）D D，L L命名法命名法：以甘油醛為標準，人為規(guī)定：以甘油醛為標準，人為規(guī)定： 羥基羥基在碳鏈右邊，的為在

20、碳鏈右邊，的為D型，它的對映體為型，它的對映體為L型。型。OHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛5.5.2 構型的命名（標記）法構型的命名（標記）法 在費歇爾投影式中，手性碳上的在費歇爾投影式中，手性碳上的OH在在右邊右邊的構型規(guī)的構型規(guī)定為定為 D 型型， OH在在左邊左邊的構型是的構型是 L型型。 凡可以從凡可以從D-甘油醛通過化學反應而得到的化合物，或可甘油醛通過化學反應而得到的化合物，或可以轉變成以轉變成D-甘油醛的化合物，都具有與甘油醛的化合物，都具有與D-甘油醛相同的構型，甘油醛相同的構型，即即D型。與型。與L-甘油醛的相同構型的化合物

21、則是甘油醛的相同構型的化合物則是L型。型。D，L構型僅是人為規(guī)定，與旋光無關，該命名法具構型僅是人為規(guī)定，與旋光無關，該命名法具有一定的局限性。有一定的局限性。 D、L命名對多個手性碳的化合物使命名對多個手性碳的化合物使用不方便，目前僅在用不方便，目前僅在糖類糖類和和氨基酸氨基酸中使用仍很普遍。中使用仍很普遍。將其它化合物的構型與甘油醛關聯起來，如：將其它化合物的構型與甘油醛關聯起來，如：HOHCHOCH2OHOHOHCOOHCH2OHHHOHCOOHCH3D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸（相對構型）（相對構型）2）R,S-命名法命名法:COHC2H5CH3HEyeCOHCH3C2

22、H5HEye 首先與手性碳原子相連的四個原子或基的首先與手性碳原子相連的四個原子或基的優(yōu)先排列次序優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠的地方，再看其它然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠的地方，再看其它三個基的排列位置，如果由大到小是三個基的排列位置，如果由大到小是順時針順時針排列的，是排列的，是R型，型，反時針反時針方向是方向是S型。型。(R)-2-丁醇丁醇(S)-2-丁醇丁醇F若若abc是順時針方向轉，手性碳原子為是順時針方向轉，手性碳原子為 R-構型，用構型，用R表示表示F若若abc是逆時針方向轉，手性碳原子為是逆時針方向轉，手性碳原子為 S-構型，用構型，用S表示表示用平

23、面書寫方式表達立體用平面書寫方式表達立體結構時，使用費歇爾投影結構時，使用費歇爾投影式的原則是式的原則是不能旋轉不能旋轉900可以旋轉可以旋轉1800不能離開紙面翻轉不能離開紙面翻轉根據費歇爾投影式命名根據費歇爾投影式命名R/Su若最小基團若最小基團d在在鍵：鍵：COOHCH3HOHabc 順時針順時針R；逆時針；逆時針Su若最小基團若最小基團d在在鍵：鍵： abc 順時針順時針S；逆時針；逆時針ROHHCH3COOH旋轉旋轉900CH3COOHHOH旋轉旋轉1800COOHCH3HOH翻轉翻轉COOHCH3HOH翻轉翻轉練習題練習題：1.1.標記下列化合物的構型。標記下列化合物的構型。RSS

24、R2. 用用S/R標記下列化合物的構型。標記下列化合物的構型。SSR書寫費歇爾投影應當遵書寫費歇爾投影應當遵循的原則循的原則 C鏈在豎鍵上，鏈在豎鍵上， 編號從上到下。編號從上到下。CH3C2H5HOHCH3C2H5HOHCH3CHCH2CH3OH8寫出寫出2-丁醇的費歇爾投影式丁醇的費歇爾投影式8寫出寫出(S)-CH3CHClBr的費歇爾投影式的費歇爾投影式HCH3ClBr課堂練習：課堂練習：HFClBrBrFClHFHClBrFHBrClHClBrFBrClFH(1)(2)(3)(4)(5)(6) 下面是下面是CHClFBr的費歇爾投影式，指的費歇爾投影式，指出結構（出結構（2）（6）與（

25、）與（1）的關系）的關系SRRSSS（2）、（）、（3）與（）與（1）為對映異構體）為對映異構體（4）、（）、（5）、（）、（6）與（）與（1）為同一化合物）為同一化合物問題問題5-3 用用R ，S-命名法標記下列化合物：命名法標記下列化合物：(3)(4)(5)(6)CH3HOHC2H5CH3HOHCH2CH3CH3ClFHCHOHOHCH2OHCOOCH3HOCH2CH3COOHHFClBr(1)(2)RSSRRS（1）R-氟氯溴甲烷氟氯溴甲烷 （2）R-2-氯丁烷氯丁烷（3）S-2-丁醇丁醇 （4）S-2-羥基丙醛羥基丙醛 問題問題5-4 寫出下列化合物的透視式和費歇爾投影式：寫出下列化合

26、物的透視式和費歇爾投影式：(4)ClHBrF(1)ClHBrFCH3ClHCH2CH3CH2CH3HClCH3CH3HOHCH2CH3CH3HOHCH2CH3CHOHOHCH3OHHCHOCH3(2)(3)5.6 具有兩個手性碳原子化合物的對映異構具有兩個手性碳原子化合物的對映異構5.6.1 具有兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構具有兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構含有兩個手性碳原子的化合物應有含有兩個手性碳原子的化合物應有4個個立體異構體。立體異構體。例如：例如：2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHC

27、OOHHHClCOOH23(2R,3R)- 2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-(2R,3R)-(2S,3S)-對映體對映體對映體對映體非對映體非對映體 非對映體之間在化學、物理非對映體之間在化學、物理性質上有較大的區(qū)別。性質上有較大的區(qū)別。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23（）（）（）（）（）(2R,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇（ ）(2R,3S)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇（ ）(2S,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇問題問題5-5 用用R、S命名法命名命名法命名3-苯基

28、苯基-2-丁醇構型異構體。丁醇構型異構體。（ ）(2S,3S)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇 若最小基團不在最遠處，可通過基團對調若最小基團不在最遠處，可通過基團對調偶次數偶次數的的方法，將其調換到所需位置。方法，將其調換到所需位置。HH3CClSO3HClH3CHSO3HClHCH3SO3HH和和Cl對調對調CH3和和H對調對調RRSCl磺酸基磺酸基CH3順時針順時針ClH3CHFClHCH3FCH3HClFH和和CH3對調對調CH3和和Cl對調對調SSRClFCH3逆時針逆時針ClHCH3ClHCOOHCH3ClHCOOHHCl12342S3S3S2RHHOOCOHCH3ClHCOOHHOH

29、HCH3Cl3142R3S2S3S5.6.2 具有兩個相同手性碳原子化合物的對映異構具有兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(2R,3S)-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-對映體對映體同一化合物同一化合物非對映體非對映體全重疊式構象全重疊式構象對稱面對稱面對位交叉式構象對位交叉式構象對稱中心對稱中心（2S,3R）酒石酸分子中的對稱面和對稱中心）酒石酸分子中的對稱面和對稱中心COOHCOOHHOHHOHmeso compound 內消旋體內消旋體p 單一化合物單一化合物p 旋光度為零旋光度為零p 性質與那一對對性質與那一對對映異構體均不同映異構體均不同內消旋體內消旋體（mesomer）：分子內含有不對稱性）：分子內含有不對稱性的原子，但因具有對稱因素而形成的不旋光性的原子，但因具有對稱因素而形成的不旋光性化合物。通常以化合物。通常以meso或或i表示。表示。 試指出下列試指出下列(A)與與(B)、(A)與與(C)的關系的關系(即對映體或非即對映體或非 對映體關系對映體關系)。 CH3HCH3OHOHHHCH3HOHO