氧化還原滴定法概述（學(xué)習(xí)指南）

1、國家職業(yè)教育藥品生產(chǎn)技術(shù)教學(xué)資源庫-藥品分析技術(shù)課程標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目5 氧化還原滴定5.1氧化還原滴定法概述（本章的主要內(nèi)容及知識(shí)結(jié)構(gòu)） 氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法，是滴定分析中應(yīng)用較廣泛的分析方法之一。氧化還原反應(yīng)不同于酸堿、沉淀和配位等以離子結(jié)合的反應(yīng)，它是以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 在氧化還原反應(yīng)中，失去電子的物質(zhì)稱為還原劑，得到電子的物質(zhì)稱為氧化劑。還原劑失去電子后生成與之對(duì)應(yīng)的氧化劑；氧化劑得到電子后生成與之相對(duì)應(yīng)的還原劑。氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)。所以說，氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是電子的得失。 在實(shí)際應(yīng)用中，氧化還

2、原反應(yīng)不僅可直接測(cè)定具有氧化性和還原性的物質(zhì)，還可間接測(cè)定本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)；不僅能測(cè)定無機(jī)物，也能測(cè)定有機(jī)物，如用亞硝酸鈉法直接測(cè)定芳香族伯胺和仲胺類化合物含量的方法。所以說氧化還原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。一、氧化數(shù)(oxidation number)和氧化還原反應(yīng)(redox reaction) 1氧化還原反應(yīng)可分為兩個(gè)半反應(yīng)（halfreaction）：一是氧化半反應(yīng)，即還原劑失去電子，氧化數(shù)升高的反應(yīng)；二是還原半反應(yīng)，即氧化劑得到電子，氧化數(shù)降低的反應(yīng)。如反應(yīng)：5Fe2+ + MnO4- +8H+5Fe3+ +Mn2+ +4H2O半反應(yīng)氧

3、化反應(yīng)：Fe2+ -e Fe3+還原反應(yīng)：MnO4- +8H+ +5e Mn2+4H2O2氧化還原電對(duì)及其表示法在半反應(yīng)中，氧化數(shù)高的物質(zhì)稱氧化態(tài)，氧化數(shù)低的物質(zhì)稱還原態(tài)。由一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)與其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成整體稱氧化還原電對(duì)。電對(duì)通常表示成“氧化態(tài)/還原態(tài)”如上例中有Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+兩上電對(duì)。3氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平方法有離子-電子法和氧化數(shù)法?？偟脑瓌t是 ：（1）還原劑(reducing agent)失電子總數(shù)=氧化劑(oxidizing agent)得電子總數(shù)；（2）反應(yīng)前后各元素原子個(gè)數(shù)必須相等。二、電極電勢(shì)(electrode potenti

4、al)1電極電勢(shì)的產(chǎn)生根據(jù)Nernst雙電層理論，電極電勢(shì)就是電極的金屬與其鹽溶液之間的電位差。影響j 值大小的主要因素是金屬活潑性大小和溶淮的濃度。金屬越活潑，鹽溶液越稀，電極電勢(shì)j 值越負(fù)（?。?，反之，j 值越正（大）。2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)j q若組成電極的各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則此時(shí)電極的電極電勢(shì)稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)j q。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standard hydrogen electrode)的電極電勢(shì)：j q(H+/H2)=0，標(biāo)準(zhǔn)氫電極表示法：Pt,H2(100kPa)H+(1mol·L-1)。3關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的幾點(diǎn)說明：（1）電對(duì)j q值越大，

5、表明電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑，還原態(tài)是越弱的還原劑；反之，j q值越小，電對(duì)中還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑，氧化態(tài)是越弱的氧化劑。（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，兩個(gè)電對(duì)間，總是j q值大的電對(duì)中氧化態(tài)和j q值小的電對(duì)中的還原態(tài)發(fā)生反應(yīng)。（3）j q值大小只表示在水溶液中物質(zhì)得失電子的能力。對(duì)非水溶液及高溫固相反應(yīng)，不能用j q判斷。（4）j q是強(qiáng)度性質(zhì)，決定于電極物質(zhì)的本性，與物質(zhì)多少無關(guān)，即與反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無關(guān)。（5）j q僅從熱力學(xué)衡量反應(yīng)進(jìn)行的可能性和程度，而與反應(yīng)速度無關(guān)。三、電池電動(dòng)勢(shì)(electrmotive force)與自由能變化的關(guān)系等溫定壓下氧化還原反應(yīng)摩爾吉布斯自由能的變化等于

6、原電池對(duì)環(huán)境所作的最大電功（非體積功）。(rGm)T,PWmax當(dāng)某氧化還原反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，則Wmax nEF。 故(rGm)T,PnEF 若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行：rGmnEF式中F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1（或J·V-1·mol-1）四、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)j1.能斯特方程式標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)狀況下測(cè)定的數(shù)據(jù)，但絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)，通常是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。如果反應(yīng)條件一經(jīng)改變，影響電極電位的因素如主要離子濃度、測(cè)定時(shí)的溫度、溶液的酸度以及氣體的分壓等就會(huì)改變標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值。一般可以從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來求算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位，那就是

7、能斯特方程式。對(duì)于任一電極反應(yīng)：氧化型+ne-=還原型式中：E為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位；E0為標(biāo)準(zhǔn)電位；R是氣體常數(shù)（等于8.134J·K-1·mol-1）；T是絕對(duì)溫度（等于t+273.15K）；n是進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)得失電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)（等于96847c·mol-1）氧化型和還原型分別表示氧化型或還原型濃度，單位用mol·L-1。若將T=198.15K，R=8.134J·K-1·mol-1，F(xiàn)=96847J·V-1·mol-1代入上式，并將自然對(duì)數(shù)換算成常用對(duì)數(shù)，即得下式： （對(duì)電極而言） （對(duì)反應(yīng)而言）

8、應(yīng)用能斯特方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）.組成電對(duì)的某一物質(zhì)是純固體或純液體時(shí)，濃度可視為1mol·L-1代入。組成電對(duì)的某一物質(zhì)是氣體，則用該氣體的分壓代入。（2）.若氧化型、還原型的系數(shù)不等于1，就以它們的系數(shù)為濃度次方代入。（3）.除氧化型、還原型物質(zhì)外，還有其它物質(zhì)如H+、OH-，在計(jì)算時(shí)應(yīng)將它們的濃度反映到方程式。當(dāng)氧化型=還原型=1mol·L-1時(shí)，E=E0，,因此標(biāo)準(zhǔn)電位是在25時(shí)，氧化型和還原型濃度相等時(shí)的電極電位。從能斯特方程式的討論中所知，在25時(shí)影響氧化劑或還原劑電極電位大小的因素有：(1).氧化還原電對(duì)的性質(zhì)決定值的大小  氧化劑或

9、還原劑種類不同，發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，得失電子的能力不同，易給出電子的還原劑的還原能力越強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)電位越低；易接受電子的氧化劑的氧化能力越強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)電位越高。氧化還原電對(duì)的性質(zhì)是決定電極電位高低的主要因素。(2).氧化型和還原型的濃度及有關(guān)離子(包括H+或OH-)濃度的大小和其比值    當(dāng)氧化型/還原型比值不等于1時(shí)，電對(duì)的電極電位不等于標(biāo)準(zhǔn)電位?？捎媚芩固胤匠淌接?jì)算各種濃度時(shí)氧化還原電對(duì)的電位。2影響電極電勢(shì)j的因素（1）電極的本性，某個(gè)電極的Nernst方程式根據(jù)電極反應(yīng)來書寫；（2）溫度T升高，j增大；（3）離子濃度（或活度），它包括氧化態(tài)、還原態(tài)的濃

10、度，以及參于電極反應(yīng)的H+或OH-離子的濃度。3電極電勢(shì)的應(yīng)用（1）判斷物質(zhì)氧化還原能力強(qiáng)弱；（2）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：（3）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度；（4）測(cè)定溶度積常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)。五、條件電極電勢(shì)與氧化還原平衡1條件電極電勢(shì)(condition electrode potential)條件電極電勢(shì)是在特定條件下，電對(duì)氧化型和還原型的分析濃度均為1mol·L-1或它們比值為1時(shí)的實(shí)際電極電勢(shì)。溶液酸度、離子強(qiáng)度以及副反應(yīng)系數(shù)等影響條件電極電勢(shì)的大小。其大小說明各種條件因素影響下，氧化還原電對(duì)實(shí)際氧化還原能力。因此應(yīng)用條件電極電勢(shì)比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)更能正確地判斷氧化還原反應(yīng)的

11、方向、次序和反應(yīng)完成的程度。2氧化還原平衡與條件平衡常數(shù)在氧化還原滴定分析法中，要求氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得越完全越好，而反應(yīng)的完全程度是以它的平衡常數(shù)大小來衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以根據(jù)能斯特公式和有關(guān)電對(duì)的條件電極電位或標(biāo)準(zhǔn)電極電位求得。對(duì)于下列氧化還原反應(yīng) n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電極電位之差來決定的。兩者差值越大，K值也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。根據(jù)兩個(gè)電對(duì)的電極電位值，就可以計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K值。（不少于5題）1.用氧化值法配平下列反應(yīng)方程式：（1）SiO2(s) + Al(s)S

12、i(s) + Al2O3(s)；（2）I2(s) + H2S(aq)I-(aq) + S(s) + H3O+(aq)；（3）H2O2(aq) + I-(aq) + H3O+(aq)I2(s) + H2O(l)；（4）H2S(g) + O2(g)SO2(g) + H2O(g)；（5）NH3(g) + O2(g) NO2(g) + H2O(g)； 解: （1）3SiO2(s) + 4Al(s) 3Si(s) + 2Al2O3(s)；（2）I2(s) + H2S(aq) 2 I- (aq) + 3S(s) + 2H3O+(aq)；（3）H2O2(aq) + 2I- (aq) + 2H3O+(aq)

13、2(s) + 4H2O(l)；（4）2H2S(g) + 3O2(g) 2SO2(g) + 2H2O(g)；（5）4NH3(g) + 7O2(g) 4NO2(g) + 6H2O(g)；2.用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式：（1）I+ H3O+ + NO2NO(g) + H2O(l) + I2(s)；（2）Al(s) + H3O+ + SO 42-Al3+ + H2O(l) + SO2(g)；（3）Zn(s) + OH + NO3 + H2O(l)NH3(aq) + Zn(OH) 42 ；（4）I2(l) + OHI + IO3+ H2O(l)；解： （1）2I+ 2H3O+ + NO2NO(g) + 3H2O(l) + I2(s)； （2）2Al(s) +12H3O+ 3SO422Al3+ + 18H2O(l) + 3SO2(g)；（3）4Zn(s) + 7OH + NO3+6 H2O(l)NH3(aq) + Zn(OH) 42（aq） ；（4）3I2(l) + 6OH5