發(fā)用有機(jī)硅樹脂的合成報(bào)告論文

1、發(fā)用有機(jī)硅樹脂的合成 研究意義 現(xiàn)階段的發(fā)用化妝品所用的有機(jī)硅，一般使用硅油為主體。主要是因?yàn)楣栌陀兄厥獾男揎椥Ч蜕矶栊裕羌词故乾F(xiàn)在技術(shù)最先進(jìn)的寶潔和聯(lián)合利華等專門研究洗護(hù)用品的公司，仍然無法保持洗發(fā)后頭發(fā)的爽滑盈亮效果。硅油雖然可以粘附活性物質(zhì)在頭發(fā)表面，但是只通過幾分鐘的按摩時(shí)間如何讓活性物質(zhì)粘附在硅油上沉積在頭發(fā)上達(dá)到效果等等尚待解決。而且隨著消費(fèi)者對(duì)于化妝品品質(zhì)的要求與日俱增，豐富的有機(jī)硅類產(chǎn)品有必要開發(fā)。所以就課題來說放棄繼續(xù)對(duì)于硅油的繼續(xù)改性，裝而對(duì)于硅樹脂類產(chǎn)品的研究。有機(jī)硅樹脂既有在側(cè)鏈或者端基上接上有機(jī)基團(tuán)就有著有機(jī)物的性能，又著SiO的無機(jī)組分結(jié)構(gòu)，所以其有著具備

2、有機(jī)和無機(jī)雙重性能的高分子材料，所以它有著很多獨(dú)特的性能1。聚硅氧烷骨架本身所具有的一些性質(zhì)比如耐熱穩(wěn)定性或者是硅上連接羥基的穩(wěn)定性等等，還可以與其他高分子結(jié)合，生成接枝、嵌段或者互穿的網(wǎng)絡(luò)共聚物2,3，可以其有著很大的應(yīng)用前景。硅樹脂有著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷，有很好的潤(rùn)滑性和鋪展成膜性，相信在洗發(fā)后可以達(dá)到爽滑盈亮效果。網(wǎng)狀的硅樹脂易溶于環(huán)狀硅或者碳?xì)湎祷衔锏膿]發(fā)性溶劑，容易在涂在基材上后干燥，形成薄膜層，并且沒有粘膩感，即使接觸也形成不轉(zhuǎn)移薄膜，這種薄膜具有疏水性和耐久性。并且可以賦予產(chǎn)品潤(rùn)滑性、軟化性和光滑感。因?yàn)槠淞己玫男阅苁蛊湓诨瘖y品中也慢慢開始應(yīng)用，尤其是在洗護(hù)二合一香波、護(hù)發(fā)

3、素等等洗發(fā)用品中很很好的應(yīng)用前景。但是主要產(chǎn)品也是由國(guó)外大公司出品，國(guó)內(nèi)尚且很少有報(bào)道，開發(fā)出具有優(yōu)異性能的成本低的硅樹脂產(chǎn)品很有必要。研究背景 有機(jī)硅化合物是含SiC鍵的有機(jī)化合物，被稱作是“工業(yè)味精”，廣泛應(yīng)用與電子電氣、輕工紡織、建筑、醫(yī)療等各種行業(yè)，深入人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域。有機(jī)硅材料按其形態(tài)分，包括硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑四大類。而發(fā)用有機(jī)硅材料主要是硅油，近年也有有機(jī)硅樹脂用于洗發(fā)用品中，所以就硅油和有機(jī)硅樹脂在國(guó)內(nèi)外的進(jìn)展做一個(gè)簡(jiǎn)要介紹。 現(xiàn)就國(guó)內(nèi)研究來說，硅油主要集中在甲基硅油、有機(jī)硅乳液、苯基硅油、含氫硅油和改性硅油。甲基硅油的研究主要集中在乳化硅油、乳化乳膏、消泡

4、劑的制備，還有在醫(yī)藥中的應(yīng)用。而改性硅油也一直很活躍，改性硅油的研究一直很活躍，主要涉及氨基硅油及乳液、哌嗪基改性硅油、聚醚改性氨基硅油、聚醚改性硅油、環(huán)氧改性硅油、長(zhǎng)鏈烷烴基改性硅油、長(zhǎng)鏈烷基酯改性硅油、乙烯基改性有機(jī)硅微乳液的合成，以及在織物后整理劑、皮革手感劑、香波調(diào)理劑中的應(yīng)用。而聚倍半硅氧烷的研究一直是熱點(diǎn)，如多乙烯基多面體倍半硅氧烷、環(huán)氧乙烷基乙烯基倍半硅氧烷、乙烯基四配位硅改性倍半硅氧烷、梯形苯基甲基聚倍半硅氧烷、巰基官能化倍半硅氧烷、氰酸酯倍半硅氧烷的合成4。 值得注意的是近年來有機(jī)硅樹枝狀化合物5也是一個(gè)研究的熱點(diǎn)，有機(jī)硅樹枝狀化合物是第一種含雜原子的樹枝狀化合物，其合成可追

5、溯于1989年。有機(jī)硅樹枝狀化合物在枝權(quán)節(jié)點(diǎn)上有三種連接方式:硅氧連接基團(tuán)Si-0，硅碳連接基團(tuán)Si-C，以及硅硅連接基團(tuán)Si-Si。不同結(jié)構(gòu)構(gòu)建出的樹枝狀化合物也都具有個(gè)子特定的性能。例如：由硅硅鍵形成的樹枝狀化合物，不僅具有較好的熱穩(wěn)定性外，還具有一定的紫外熒光性質(zhì)。目前，有機(jī)硅樹枝狀化合物也經(jīng)常被廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。用作添加劑使得材料擁有特殊的性能；用作改性硅膠（即：硅膠鍵合固定相）又能改善色譜分離的效果；而具有共軛性質(zhì)的有機(jī)硅樹枝狀化合物更具有較強(qiáng)的發(fā)光效率等等。主要的合成方法有第一類是從有機(jī)硅聚合物或者就是平常的羥基硅油，烴羥基硅油，氨基硅油，環(huán)氧硅油，酸酯基硅油，含氫硅油或者其它

6、什么改性硅油出發(fā)，得到主鏈?zhǔn)蔷酃柩跬椋瑐?cè)鏈或者端基是展開的樹枝狀聚合物；第二類是用烯鍵的起始點(diǎn)低聚合度樹枝聚合物大分子與含氫硅油通過硅氫加成反應(yīng)得到；第三類是硅基（二氧化硅顆粒或者板）表面接上活性點(diǎn)，由此活性點(diǎn)展開的樹枝狀聚合物。第二，第三類是復(fù)合型的樹枝聚合物，或者稱為雜化型樹枝聚合物即：線性樹枝，固體樹枝，固體線性樹枝。據(jù)報(bào)道合成了幾個(gè)這類雜化聚合物，和傳統(tǒng)的線型或者側(cè)鏈聚硅氧烷相比，的確有不同的性質(zhì)。值得深一步探究。 國(guó)外有機(jī)硅的研究主要集中在材料方面，個(gè)人護(hù)理方面較少，主要有邁圖公司的聚硅氧彬甘油二磷酸甘油酸是一種幾乎不含表面活性劑、具有良好親水親油平衡性的氨基(AB)。型嵌段有機(jī)硅共

7、聚物乳液，可以提供卓越的調(diào)理性，特別是對(duì)受損的頭發(fā)，比傳統(tǒng)的氨基硅油更容易沉積到受損的頭發(fā)上，可用于洗發(fā)水、沖洗和免洗型護(hù)發(fā)素、定型產(chǎn)品。聚甲基硅倍半氧烷是一種MT樹脂，可溶于選定的化妝品溶劑和潤(rùn)膚劑，能在皮膚上形成一層柔韌的膜，因而耐磨性能好；此外，聚甲基硅倍半氧烷可附著在皮膚上，提供優(yōu)良的憎水性和憎油性，特別是當(dāng)它與其他非遷移技術(shù)結(jié)合使用時(shí)，其均衡的性能使這種MT樹脂非常適合于彩色化妝品和持久的防曬霜等。瓦克公司推出有機(jī)硅彈性體凝膠WackerBelsilRG 90。該產(chǎn)品延長(zhǎng)了化妝品的作用時(shí)間并具有舒適的柔軟皮膚感覺。它在粉末配方中是粘接劑，在潤(rùn)膚膏和唇筆配方中是成膜劑。加入的有機(jī)硅聚合

8、物形成一層彈性膜，該膜能夠很好地附著在皮膚上，但是沒有膠粘感。它具有拒水性、絲絨般的柔軟感覺。因?yàn)橛袡C(jī)硅彈性體凝膠的優(yōu)異成膜和附著性提高和改善了傳遞和耐水性。對(duì)頭發(fā)護(hù)理品而言，良好的定型效果和容易梳理同等重要。使用有機(jī)硅能夠很好地實(shí)現(xiàn)上述效果。又推出新型的有機(jī)硅雜合物WackerBelsiliP1016把柔軟的有機(jī)硅嵌段和有機(jī)聚合物嵌段集為一身。使用它配制的頭發(fā)定型劑不但能夠給頭發(fā)帶來優(yōu)異的的彈性、卷曲度保持度和較短的干燥時(shí)間而且能夠帶來優(yōu)異的柔軟感。另外，瓦克公司的二甲基硅油和氨基硅油聚合物能夠賦予頭發(fā)極好的梳理眭能。頭發(fā)摩擦力最低可以降低7 8 。這樣，洗后的頭發(fā)就變得非常容易梳理。藍(lán)星有

9、機(jī)硅攜手合作伙伴埃爾布斯勒推出了了個(gè)人護(hù)理行業(yè)用各種有機(jī)硅產(chǎn)品。Mirasil產(chǎn)品系列可為護(hù)發(fā)和護(hù)膚產(chǎn)品提供如絲般光滑干性皮膚感覺、光澤、鋪展、不油膩潤(rùn)滑、長(zhǎng)效和保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。除傳統(tǒng)的二甲基環(huán)體和二甲基硅油外，還推出了高摩爾質(zhì)量凝膠與揮發(fā)性有機(jī)硅的混合物、端氨基硅油及乳液、有機(jī)硅聚醚等等7。擬采用實(shí)驗(yàn)路線制備有機(jī)硅樹脂的聚硅氧烷微球的常規(guī)方法8是：制備有機(jī)硅樹脂微球的常規(guī)方法是以甲基三甲氧基硅烷和去離子水為原料，通過水解一縮聚法制備。由于該反應(yīng)界面難以維持，因此反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且設(shè)備利用率低，致使生產(chǎn)效率低下。日本的Harada Yukinobu9等采用水解一縮聚兩步法制備了聚硅氧烷微球，該方法摒棄了

10、在兩相界面上同時(shí)進(jìn)行水解和縮聚的常規(guī)方法，將水解和縮聚分開進(jìn)行，使反應(yīng)易于控制，大大提高了生產(chǎn)效率。對(duì)于合成路線采用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為原料，采用水解一縮聚兩步法。1.首先將MTMS進(jìn)行水解反應(yīng)10，反應(yīng)式如下：2. 進(jìn)而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，分為兩步，反應(yīng)方程式如下：第一步，第二步，此步反應(yīng)是硅氧陰離子對(duì)硅醇分子的親核進(jìn)攻11。由此甲基硅三醇具有三官能度，所以可能反應(yīng)得到網(wǎng)狀或是體狀結(jié)構(gòu)。而且據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在不同的pH時(shí)，SiOH穩(wěn)定性不同，SiOH比較穩(wěn)定，在酸性時(shí)交聯(lián)度較低；而在堿性條件下，SiOH不穩(wěn)定，所以低交聯(lián)度的會(huì)繼續(xù)交聯(lián)生成交聯(lián)度更好的聚硅氧烷樹脂顆粒12。如下為一個(gè)

11、示例，同時(shí)，pH的改變也會(huì)影響粒徑，所以應(yīng)該對(duì)pH進(jìn)行探討。而在第一個(gè)反應(yīng)中的油水比也會(huì)影響，都應(yīng)該探討。據(jù)報(bào)道，用水解縮合法制得的有機(jī)硅樹脂微球的粒徑一般為0.01100m，多數(shù)在0.510m?？梢蕴接戇M(jìn)一步如何做到更小的nm級(jí)別，相信在nm級(jí)別下有更加特殊的性能?？墒菦]有找到進(jìn)一步的資料，只是說最低能達(dá)到600nm13.課程目標(biāo)1. 希望能夠重現(xiàn)經(jīng)典方法，進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。2. 進(jìn)而將在試著將合成粒徑縮小，達(dá)到nm級(jí)別。3. 然后將合成成品檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)。4. 最后添加入洗發(fā)香波中，尋找較好的配方，進(jìn)行感官評(píng)價(jià)和各項(xiàng)性能測(cè)試等。結(jié)論與展望這種硅樹脂，易溶于環(huán)狀硅或碳?xì)湎祷衔锏膿]發(fā)性溶

12、劑，此溶液易涂布于基材后干燥，形成一薄膜，而產(chǎn)生無粘膩感，即使接觸也形成不轉(zhuǎn)移薄膜，這種薄膜具有疏水性和耐久性14。在個(gè)人護(hù)理用品中配入這種硅氧烷，賦于非常小的潤(rùn)滑性和軟化性，有光滑感，與相同粘度的DPMS相比，還有較干燥感覺的薄膜，用它配制的各種產(chǎn)品不會(huì)在皮膚上留有明顯的潤(rùn)滑性。日本信越有機(jī)硅公司生產(chǎn)的一種在珠狀硅橡膠的表面涂以固化硅樹脂而成的復(fù)合粉體，與以前的硅橡膠粉體相比，其凝重性大大下降，分散性優(yōu)良，通過與化妝品的混合可大大提高化妝品的滑爽性和觸感15?，F(xiàn)在就這種網(wǎng)狀硅樹脂來說，試圖做到文獻(xiàn)報(bào)道的600nm粒徑13，但是這方面的文獻(xiàn)報(bào)道比較少，相信如果能做到的話，將是一個(gè)突破。參考資料

13、1張國(guó)棟,李向陽(yáng);有機(jī)硅產(chǎn)品在化妝品中的應(yīng)用J;日用化妝品科學(xué);2006年6月;第29卷第6期;Vol2931.2張墩明,蔣錫群,楊昌正;有機(jī)硅微小顆粒的研究進(jìn)展J;2003,17(2):1721.3魏鵬,辛忠,陸馨;超細(xì)聚甲基硅氧烷微球的制備J;功能高分子學(xué)報(bào);2005.12;Vol.18;682686.4周勤,張愛霞,曾向宏;2009年國(guó)內(nèi)有機(jī)硅進(jìn)展J;有機(jī)硅材料;2010,24(3):165179.5許文靜;超支化聚合物在納米材料中的應(yīng)用J;甘肅石油和化工;2007年6月;3942.6Wacker化妝品用有機(jī)硅系列產(chǎn)品SPG128J;有機(jī)硅氟資訊;2002;No.23.7周勤,張愛霞,曾

14、向宏;2009年國(guó)外有機(jī)硅進(jìn)展J;有機(jī)硅材料;2010,24(4):227247.8Kimura Hiroshi;Perfectly spherical polymethylsilsesquioxane power and production therofP.JP;63077940,1988.9Harada Yukinobu,Takagi Aakria;Production of spherical p01ymethylsilsesquioxane particleP;JP;2000186148;2000.10Shi Xai;Biomaterials;(2002);23:4469.11Osterholz F D,Pohl E R.Adhedioa Sci.reldmol(1992),6:127.12楊凱;有機(jī)硅樹脂的合成及其在發(fā)用化妝品中的應(yīng)用研究D;學(xué)