FCC汽油生產(chǎn)國(guó)IV汽油技術(shù)研究及工業(yè)應(yīng)用

1、FCC汽油生產(chǎn)國(guó)IV汽油技術(shù)研究及工業(yè)應(yīng)用摘 要：為了滿足催化(FCC)汽油在辛烷值損失最小的情況下生產(chǎn)國(guó)IV汽油的需要,撫順石油化工研究院(FRIPP)對(duì)FCC汽油輕、重熠分的脫硫(硫醇)分別進(jìn)行了優(yōu)化研究,開(kāi)發(fā)出了 OCT-MD FCC選擇性深 度加氫脫硫技術(shù).OCT-MD技術(shù)將脫臭催化裂化汽油先切割為輕、重兩個(gè)熠分,輕熠分中總硫含量降低43.5%,硫醇硫含量為2.5 g/g.OCT-MD技術(shù)在石家莊、鎮(zhèn)海、湛江工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果說(shuō)明,FCC汽油硫含量由234575 gg/g降低到2541四/g, RON損失0.30.9個(gè)單位,為煉化企業(yè)生產(chǎn)國(guó)IV清潔汽油提供了 經(jīng)濟(jì)靈活的技術(shù)方案.關(guān)鍵詞：

2、催化裂化汽油(FCCN) 選擇性加氫脫硫優(yōu)化 工業(yè)應(yīng)用降低汽油中的硫和烯燒含量是減少汽車排 放的有效手段之一,因此,汽車尾氣排放新標(biāo)準(zhǔn) 對(duì)世界各國(guó)汽油硫含量提出了越來(lái)越嚴(yán)格的限 制.美國(guó)Tier II標(biāo)準(zhǔn)要求從2006年起汽油中的 硫含量要小于30舊/g；多數(shù)歐洲國(guó)家2005年就 執(zhí)行了歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)(EN228-2004),要求汽 油硫含量小于50舊/g,歐盟方案2021年汽油硫 含量要小于10四/g.在我國(guó),2005年北京執(zhí)行 國(guó)家第三段排放標(biāo)準(zhǔn)(簡(jiǎn)稱國(guó)三排放標(biāo)準(zhǔn))的國(guó) III汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-2006(III),要求硫含量 小于150舊/g； 2021年,北京已率先執(zhí)行硫含量 相

3、當(dāng)于歐IV排放(EN228-2004)的國(guó)IV汽油 標(biāo)準(zhǔn),要求硫含量小于 50四/g.自2021年12 月31日起,將在全國(guó)范圍內(nèi)執(zhí)行國(guó)III清潔汽油 新排放標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)還可以預(yù)見(jiàn),全面實(shí)行國(guó)IV汽油標(biāo)準(zhǔn)的日期也將為時(shí)不遠(yuǎn).在汽油組分中,FCC汽油約占80%左右,成 品汽油中90%以上的硫來(lái)自催化裂化(FCC)汽油 組分,因此,將 FCC汽油硫含量降低到小于 50 (jg/g是滿足清潔汽油新排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵舉措.近年來(lái),國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)成功了許多辛烷值損失 較小的FCC汽油選擇性加氫脫硫(HDS)新技術(shù), 如 OCT-M1, Scanfining 2和 Prime-G+3等. 這 些工藝根據(jù) FCC汽油

4、烯燒集中在低沸點(diǎn)的輕儲(chǔ) 分(LCN)、硫化物集中在高沸點(diǎn)重儲(chǔ)分 (HCN)的 特點(diǎn),一般采用先將 FCC汽油預(yù)分儲(chǔ)為L(zhǎng)CN和 HCN、HCN加氫、LCN與HCN加氫產(chǎn)物混合并 脫臭的流程(簡(jiǎn)稱后脫臭流程),以此來(lái)減少烯燒加氫飽和造成的辛烷值損失.OCT-M、OCT-MD 4均為撫順石油化工研究 院開(kāi)發(fā)的汽油加氫脫硫技術(shù),其中OCT-MD技術(shù)是OCT-M的改進(jìn)技術(shù),可將汽油硫含量進(jìn)步降至50四/g以下.2005年以來(lái),OCT-M、 OCT-MD技術(shù)先后在中國(guó)石化石家莊煉化“、武漢分公司、洛陽(yáng)分公司、九江分公司和中國(guó)石油 錦州分公司、華北分公司成功工業(yè)應(yīng)用.為了滿 足2021年12月31日生產(chǎn)國(guó)I

5、II、國(guó)IV清潔汽油 的需要,中國(guó)石化湛江東興公司、西安分公司、 勝利石化總廠等10余家企業(yè)已決定采用 OCT-MD技術(shù)新建FCC汽油加氫脫硫裝置,裝 置方案2021年開(kāi)工.石家莊煉化、武漢石化等 OCT-MD裝置都 是由原來(lái)8.0 MPa柴油或4.0 MPa焦化汽油加氫 裝置改造而成,普遍存在壓力等級(jí)高、反響器大、 沒(méi)有循環(huán)氫脫硫化氫設(shè)施等缺點(diǎn).為了進(jìn)一步提高OCT-MD技術(shù)在新建的加氫脫硫工業(yè)裝置上 的應(yīng)用效果,撫順石油化工研究院根據(jù) OCT-MD 工藝中試結(jié)果針對(duì)在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn) 題又進(jìn)行了深入的研究, 并對(duì)影響脫硫率和辛烷 值損失的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,以期對(duì)新建裝置的工業(yè)應(yīng)用提

6、供正確的指導(dǎo)建議.1輕汽油脫硫(硫醇)研究根據(jù)FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的思路, 為了提局廣品總脫硫率,在提局重e留分( HCN ) 脫硫率的同時(shí),必須大幅度降低LCN儲(chǔ)分的硫含量.然而,由于 LCN儲(chǔ)分中的烯燒體積分?jǐn)?shù) 通常在50%以上,因此,降低硫含量、又不增加 辛烷值損失是本工藝必須要解決的矛盾.FRIPP研究人員采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED) 法對(duì)LCN儲(chǔ)分中的硫化物進(jìn)行了深入的研究, 圖1顯示了 FCC汽油LCN儲(chǔ)分脫臭前后硫形態(tài) 的變化.圖1顯示出LCN中含有乙硫醇、異丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、嚷吩 (T)、2-甲基嚷吩(2-MT) 、3-甲基嚷吩(3-MT).脫臭

7、后,LCN中僅含有嚷吩(T)、2-甲基嚷吩(2-MT) 、3-甲基嚷 吩(3-MT).說(shuō)明,LCN脫臭后硫醇經(jīng)轉(zhuǎn)化為二硫 化物而脫除.t f miji圖1 LCN中硫化物脫臭前后的 GC-AED分析結(jié)果說(shuō)明,脫臭后 LCN的總硫含量降 低50% (總硫 50四/g),硫醇硫含量降低 95% 以上(硫醇硫含量?2.5 g/g).LCN脫臭前后, RON不損失.因此,到達(dá)生產(chǎn)超清潔汽油的脫 硫深度,FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝采用FCC 汽油先脫臭流程(簡(jiǎn)稱前脫臭流程)可以大大降低HCN加氫脫硫深度,從而可以預(yù)防因烯燒過(guò) 度加氫飽和而造成的辛烷值損失.表1顯示了工業(yè)應(yīng)用時(shí) FCC汽油先脫臭流 程對(duì)

8、輕、重£留分硫和硫醇硫含量的影響.表1脫臭流程對(duì)汽油總硫及硫醇硫含量的比較后脫臭流程總硫含量/ (1 g - g'1)715-1081020硫醇硫含量/ (11 g - g1)63-7452前脫臭流程總硫含量/ (11 g - g"1)710704611031硫醇硫含量/ (11 g - g1)60.04.52.57.3從表1結(jié)果可以看出：1) 、后脫臭流程,FCC汽油直接LCN、HCN 分儲(chǔ)后,LCN硫醇硫含量為74四/g,總硫含量 為108 fg/g , HCN總硫含量為1 020 g/g,硫醇 硫含量為52(g/g.2) 、前脫臭流程,脫臭后 FCC汽油的總硫

9、 含量由710舊/g降低到704舊/g,硫醇硫含量由 60 g/g降低到4.5 g/g.LCN硫醇硫含量為2.5 四/g,總硫含量為 61肉/g , HCN硫醇硫含量為 7.3 g7g,總硫含量為1 031 g7g.上述結(jié)果說(shuō)明,LCN中硫醇硫占總硫68.5%, 脫臭后,LCN中總硫含量降低了 43.5%.根據(jù)上述研究及工業(yè)應(yīng)用效果, FCC汽油選 擇性加氫脫硫工藝最正確流程為前脫臭流程. 該工藝流程包括4個(gè)單元,分別為 FCC汽油脫臭單 元、FCC汽油LCN/HCN切割單元、HCN加氫 單元和HCN加氫產(chǎn)物與LCN混合單元.其中, HCN加氫單元包括有循環(huán)氫脫H2S塔以及汽提塔等設(shè)施.2.

10、重儲(chǔ)分加氫脫硫反響條件優(yōu)化研究2.1反響壓力的影響研究人員以一種硫含量為665四/g和烯燒含量為31.0 (v) %的FCC汽油為原料,考察了 全儲(chǔ)分HDS過(guò)程中反響壓力對(duì)烯燒飽和率和 RON損失的影響,不同工藝條件下的HDS率均限制在95.1%95.4%之間.結(jié)果如圖 2所示.0.00.81.2P/MPa1.65 0 2 25 0 5 .1 1 O00002 © 6 34 3 3 3 %,率和飽炷烯30.0圖2反響壓力對(duì)烯炷飽和率和 RON®失的影響從圖2可以看出,在限制 HDS率根本不變 的情況下,隨著反響壓力的增加,原料中的烯燃 飽和率提升,產(chǎn)物 RON損失增加,說(shuō)明

11、低壓有 利于保證HDS后的全儲(chǔ)分FCC汽油RON損失 更小.石家莊煉化、武漢分公司等OCT-M裝置當(dāng)初使用柴油或蠟油加氫裝置用的往復(fù)式循環(huán)氫 壓縮機(jī),壓力等級(jí)為 8.0 MPa,由于循環(huán)量大又 難以調(diào)整,導(dǎo)致反響器入口氫分壓較高.催化汽 油經(jīng)OCT-M裝置處理后的辛烷值損失到達(dá)1.9個(gè)單位.后來(lái)根據(jù)FRIPP技術(shù)人員的建議,裝置 操作人員調(diào)低了循環(huán)氫機(jī)入口壓力,將反響器入口壓力由2.3 MPa降低為2.0 MPa,加氫后汽油 的辛烷值損失下降為 0.40.5個(gè)單位.具體數(shù)據(jù) 見(jiàn)表2.表2反響壓力對(duì)OCT-M裝置辛烷值損失的影響/MPaRON油RONRON損失2005-08-022.391.28

12、9.11.92005-08-192.092.191.60.52005-08-192.092.091.60.4OCT-M技術(shù)中試及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果說(shuō)明,在 到達(dá)同樣脫硫率的情況下,較低的反響壓力有利于限制烯燃的低飽和率,從而使RON損失更小.OCT-M工業(yè)裝置反響器入口壓力最好?2.0 MPa.2.2循環(huán)氫中H2S的影響FRIPP研究人員以硫醇硫含量為 38.3 g/g, 總硫含量為1 260 g/g的一種90 C的HCN為原 料,考察了反響器入口循環(huán)氫中 H2S含量對(duì)加氫 脫硫效果的影響,其相關(guān)的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3.表3循環(huán)氫中H2S含量對(duì)重幅分加氫產(chǎn)物的影響h2s-1 / 四 g/四-g-1 ,-

13、1、/ 口 g0708.37007915.2220016042.24700310108.0100*858.6*循環(huán)氫脫H2S后從表3中可以看出,隨著反響器入口循環(huán)氫 中H2S含量的增加,產(chǎn)物中的硫含量相應(yīng)增高； 在反響器入口氫氣中不含H2S時(shí),產(chǎn)物中的硫含量為70四/g;在反響器入口循環(huán)氫中H2s含量高達(dá)4 700四/g時(shí),產(chǎn)物中的硫含量上升到310四/g,可以看到對(duì) HDS效果已有明顯的影響. 在采用二乙醇胺對(duì)循環(huán)氫進(jìn)行洗滌后,循環(huán)氫中的H2S含量回落到100 g/g,產(chǎn)物中的硫含量降 為85 g/g ,加氫脫硫效果又明顯得到改善.從表3中還可以看出,隨著反響器入口循環(huán) 氫中H2S含量的增加

14、,產(chǎn)物中的硫醇含量相應(yīng)增 高,特別是當(dāng)循環(huán)氫中H2S含量到達(dá)2 200 g/g時(shí),產(chǎn)物硫醇硫含量已經(jīng)超過(guò)原料.這是由于在 高H2S濃度氣氛下,未反響的烯燒與 H2S二次反 應(yīng)生成新硫醇 (reversion mercaptans)6, Satchell 等7認(rèn)為在給定的溫度下,新硫醇生成量與烯燒 和H2S的分壓成正比.二次反響生成新硫醇(reversion mercaptans)將會(huì)對(duì)后續(xù)的脫硫醇設(shè)施造成更大壓力.因此, 為保證加氫脫硫深度,FCC汽油加氫脫硫工業(yè)裝 置應(yīng)配置循環(huán)氫脫 H2S設(shè)備.2005年,石家莊煉化OCT-M裝置開(kāi)工進(jìn)油初期,循環(huán)氫中H2S濃度高達(dá)8 000 g/g 硫化

15、后未置換凈,而此時(shí)反響器入口溫度較低僅 為210 °C,從而導(dǎo)致硫化氫與未反響的烯燒重 排生成一局部大分子硫醇,使重儲(chǔ)分汽油中的硫醇硫含量高達(dá)200_g/g.為了降低產(chǎn)品硫醇硫含 量,重儲(chǔ)分汽油加氫反響程度加深,進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn) 品辛烷值損失較大.在當(dāng)年檢修時(shí),該裝置在汽油加氫反響器前 增建了一套簡(jiǎn)易注氨脫 H2S設(shè)施簡(jiǎn)稱注氨法. 由于該方法脫 H2S效果較差,在2007年,又新 建了一套胺法循環(huán)氫脫 H 2S設(shè)施簡(jiǎn)稱胺洗法. 兩種方法的脫 H2S效果及對(duì)重儲(chǔ)分加氫產(chǎn)物的 總硫及硫醇硫含量的影響如表4所示.表4循環(huán)氫脫H2S效果及對(duì)重熠分加氫產(chǎn)物的影響H2SH2S循環(huán)氫中KS / g:)4

16、308原料總硫含量/ m g-1 -g)12651021原料硫醇硫含量/(T m g g)65.052.4產(chǎn)物總硫含量/ m g-1 -g)99.032.0產(chǎn)物硫醇硫含量/(_T g37.97.5從表4中可以看出：1、注氨法脫H2S效果較差,循環(huán)氫中 H2S 含量高達(dá)430肉/g.HCN加氫產(chǎn)物脫硫率 92.2%, 硫醇硫含量由65.0 g/g降低37.9 g/g.2 、胺洗法循環(huán)氫脫 H2S設(shè)施效果較好,循 環(huán)氫中H2S含量?10四/g.HCN加氫產(chǎn)物脫硫 率96.9%,硫醇硫含量由52.4四/g降低到7.5可以提升脫硫率,而且還可大大減輕硫化氫與未 反響的烯燒重排生成大分子硫醇的程度.一般

17、情況下,二乙醇胺法處理循環(huán)氫后,可以保證H2S含量?100啟/g.上述結(jié)果還說(shuō)明,采用二乙醇胺法處理循環(huán) 氫后,在此情況下,重儲(chǔ)分汽油加氫產(chǎn)物的硫醇 硫含量為 7.5四/g,能夠滿足產(chǎn)品硫醇硫含量 >10四/g的要求,這樣重儲(chǔ)分汽油HCN加 氫產(chǎn)物無(wú)需再脫臭,可以直接與已經(jīng)脫臭的輕儲(chǔ) 分LCN混合進(jìn)成品罐區(qū),進(jìn)行產(chǎn)品調(diào)和后出 廠.3. 工業(yè)應(yīng)用FRIPP通過(guò)對(duì)FCC汽油加氫脫硫過(guò)程的反 應(yīng)機(jī)理研究,開(kāi)發(fā)了能滿足國(guó)W標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油生 產(chǎn)的OCT-MD FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)及 FGH系列專用催化劑.表 5比照列出了 FRIPP 開(kāi)發(fā)的OCT-MD技術(shù)與法國(guó) Prime-G +技術(shù)在中

18、國(guó)石油大港石化公司、錦西石化公司的工業(yè)應(yīng)用 結(jié)果比照.從表5可見(jiàn),FRIPP開(kāi)發(fā)的OCT-MD技術(shù)在 湛江東興及鎮(zhèn)海煉化工業(yè)應(yīng)用加工的FCC汽油原料硫含量遠(yuǎn)高于 Prime-G+技術(shù)加工的原料油, 但OCT-MD技術(shù)辛烷值損失仍較小, 說(shuō)明FRIPP 開(kāi)發(fā)的OCT-MD技術(shù)已到達(dá)國(guó)際同類技術(shù)的一 流水平.四/g.上述結(jié)果說(shuō)明,降低循環(huán)氫脫 H2S濃度不但表5 OCT-MD技術(shù)與Prime-G +技術(shù)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果比照工程O(píng)CT-M毀術(shù)Prime-G +技術(shù)應(yīng)用廠家及時(shí)間反響條件石家莊煉化22007-061.65鎮(zhèn)海煉化2021-101.75湛江東興2021-091.60大港石化閩2021-051

19、.78錦西石化L9J2021-061.73油品性質(zhì)原料油產(chǎn)品原料油產(chǎn)品原料油產(chǎn)品原料油產(chǎn)品硫含量/(四 g-1)5754139325234301482315563烯炷含量,(v) %33.824.041.026.537.5/RON93.392.494.393.595.695.392.191.687.486.4HDS,%92.293.687.284.559.4ROh® 失0.90.80.30.51.04.結(jié)語(yǔ)OCT-MD催化汽油選擇加氫脫硫技術(shù)采用 先脫臭再分儲(chǔ)流程,使重儲(chǔ)分可在低壓反響器 入口壓力> 2.0 MPa條件下就能到達(dá)深度加氫 脫硫的目的,同時(shí)可保證產(chǎn)品辛烷值損失更少

20、.2021年底,國(guó)內(nèi)汽油產(chǎn)品就將采用新的標(biāo)準(zhǔn),為此各煉油企業(yè)早已做好了應(yīng)對(duì)準(zhǔn)備.4年來(lái),由撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的OCT-MD催化汽油選擇加氫脫硫技術(shù)已在10余家煉化企業(yè)工業(yè)應(yīng)用,并取得了令人滿意的結(jié)果.工業(yè)應(yīng)用結(jié)果說(shuō)明,OCT-MD催化汽油選擇加氫脫硫技術(shù)成熟可靠且經(jīng)濟(jì)靈活,為國(guó)內(nèi)煉化 企業(yè)生產(chǎn)可滿足國(guó)IV清潔汽油提供了技術(shù)方案.參考文獻(xiàn)1趙樂(lè)平,周勇,段為宇等.OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)J.煉油技術(shù)與工程,2004, 34(2):6-82 Thomas R H, Garland B B. Technology options for meeting low sulfur mogas targets A. 2000 NPRA annual MeetingC. San Antonio, Texas. AM