2019年整理高純石墨制備的研究進(jìn)展

1、氫氟酸法已經(jīng)在國內(nèi)外石墨廠家實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，使用較普遍，氫氟酸法提純石墨的研究也顯得非常活躍。鄭東明等 問利用氫氟酸提純法獲得的高純石墨純度可達(dá)99.95%。張然平等何采用硫酸一一氫氟酸分步提純法，將97%勺高碳石墨提純至含碳量為99.94%的高純水平。此外，張清岑17等采用氫氟酸法結(jié)合高溫堿焙燒法的兩步法處理工藝對產(chǎn)出高純微晶石 墨的工藝路線及硅元素在各工序中的行為進(jìn)行研究，最終得到的石墨純度可達(dá)99.56%。濕法提純法2MO+2C22MCb + O2氯化焙燒法是將石墨在一定高溫和特定的氣氛下焙燒，再通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使石墨中雜質(zhì)進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成氣相或凝聚物的氯化物及絡(luò)合物（熔沸點(diǎn)較

2、低）逸出，從而達(dá)到提純的目的。其反應(yīng)原理如下：同時(shí)，氫氟酸與 CaO MgO FaO等反應(yīng)得到沉淀，其反應(yīng)如下：1.1.3氫氟酸法99.79%的高純石墨。北京化工大學(xué)李常清等9利用類似的方法（堿熔過程中加入硼酸或偏硼酸鈉作為助溶劑，酸解過程還使用了一定濃度的氫氟酸）以中碳石墨對鱗片石墨進(jìn)行提純研究得出2:當(dāng)堿熔過程反應(yīng)溫度 600 C,時(shí)間60min ,氫氧化鈉溶液與石墨的比例為1 : 0.6 ,NaOH濃度為35%酸解過程HCI用量為石墨質(zhì)量的 50%在此條件下所制石墨純度可達(dá)99.6%。山東大學(xué)的X.J.Lu 10采用酸堿法使碳含量為87-88%的石墨純化到99.4%,同時(shí)使硫的含量從 0

3、.6%降至 0.05%。Fe2O+6HF2FeF3 +3H2O1.石墨提純的原理及方法4 李圣華.炭和石墨制品（下冊）M.北京：冶金工業(yè)出版社，198719 張全利，趙穩(wěn)成，韓新威.高純石墨型及其生產(chǎn)工藝P.中國:CN101357761A,Changsha（State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Cen tral South Uni versity 410083 ） SiO2+6HFH2SiF6+2HO2FeF 3+3HSiF 6Fe2（SiF 6）3+6HF8 唐興明.石墨化學(xué)提純試驗(yàn)J.四川冶金,2000, （ 3） :57-592002.12

4、0 于欣偉，陳姚.白炭黑的表面改性技術(shù)J.廣州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）（6） :12-159 李常清，韋永德.相化學(xué)法制取高純石墨研究J.非金屬礦,2002,25 （2） :35-382.1 浮選法酸解后即可獲得高純石墨。攀鋼耐材公司科研所唐興明8曾采用酸堿法對攀枝花金江石墨礦生產(chǎn)的90%勺鱗片狀石墨進(jìn)行提純，獲得了99.5%以上，最高氫氟酸法最主要的優(yōu)點(diǎn)是除雜效率高，所得產(chǎn)品品位高、對石墨產(chǎn)品的性能影響小、能耗低。缺點(diǎn)是氫氟酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，生產(chǎn)過程中必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，對于設(shè)備要求嚴(yán)格也導(dǎo)致成本的升高，存在細(xì)鱗片石墨溢流， 回收率底下的問題。 另外氫氟酸法產(chǎn)生的廢水毒性和腐蝕性都很強(qiáng)

5、， 需要嚴(yán)格處理后才能排放， 環(huán)保環(huán)節(jié)的投入使氫氟酸法的成本大大增 加。（中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083 ）本文依據(jù)石墨提純過程的物理化學(xué)原理22將石墨提純方法主要分為兩類：一、濕法提純法，主要包括浮選法、酸堿法、氫氟酸法；二、火法提純法，主要包括氯化焙燒法和高溫法。 酸堿法是當(dāng)今我國高純石墨廠家中應(yīng)用最廣泛的方法， 它除了具有一次性投資少， 產(chǎn)品品位 較高以及適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn) 11 外，還具有設(shè)備易實(shí)現(xiàn)、 通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)， 其缺點(diǎn)在于需要高溫 燒結(jié)、熔融、能量消耗大，且反應(yīng)時(shí)間長，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重12。CaO+2HFCaF2 +H 2O沉淀物 CaF

6、2、MgF2、FeF3 等的覆蓋阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，當(dāng)有混合酸存在時(shí)，進(jìn)行如下 反應(yīng)：Na2O+2HF2NaF+H2O由上可知，當(dāng)有鹽酸或稀硝酸存在時(shí)，難溶氟化物的溶解度大大增加。氫氟酸和混合 酸在常溫常壓下幾乎可以溶解全部礦物質(zhì)， 是一種較理想的去除礦物質(zhì)的化學(xué)脫灰劑。 莫海 波3 通過蒸汽加熱使混合酸溶液（氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸溶液和水）與石墨中的雜質(zhì)反 應(yīng)，經(jīng)洗滌、攪拌、甩干和烘干等工序除去石墨中的雜質(zhì)， 提純后的石墨固定碳含量可以達(dá) 到 99.99%至 99.995%。青島石墨股份有限公司采用氫氟酸、 鹽酸、 硫酸的混酸體系建立了國 內(nèi)首條年產(chǎn) 500 噸的高純石墨自動(dòng)化生產(chǎn)線，

7、開創(chuàng)了國內(nèi)大型規(guī)模生產(chǎn)高純石墨的先河14 。除了濕法提純和火法提純法外，研究者采用火法與濕法聯(lián)合使用（即火法濕法提純法） 對石墨進(jìn)行提純，肖奇研究結(jié)果表明 1 ，改進(jìn)的火法濕法提純法可將固定碳含量為 84.18%的隱晶質(zhì)石墨提純至固定碳含量高達(dá)99.25%。1.1.1 浮選法Research Developments on Preparation of High Purity Graphite1.2.1 氯化焙燒法高性能的高純石墨產(chǎn)21 張向軍，陳斌，高欣明.高溫石墨化提純晶質(zhì)（鱗片）石墨J.碳素技術(shù)，2001, （2） :39-40 隨著原子能工業(yè)、核工業(yè)、航天技術(shù)、太陽能行業(yè)等高科技行業(yè)的

8、發(fā)展，普通純度的石墨產(chǎn) 品已不再能滿足使用的需求， 高純度石墨產(chǎn)品的研發(fā)、 生產(chǎn)已成為人們研究的熱點(diǎn)和關(guān)注的 焦點(diǎn)?，F(xiàn)行的石墨提純方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在選擇使用提純方法時(shí)，應(yīng)綜合考慮原料的性質(zhì)、 工藝特點(diǎn)、 設(shè)備投資、生產(chǎn)能耗以及環(huán)境治理等因素，以得到低成本、 品。2.4氯化焙燒法關(guān)鍵詞： 高純石墨 原理 方法 優(yōu)缺點(diǎn)抗熱震性以及化學(xué)性能穩(wěn) 冶金、化工、機(jī)械 。石墨材料作為一種工業(yè)原M+OH-M（OH）n石墨具有耐高溫，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、 良好的潤滑性、 可塑性、 定等等，因此，石墨材料越來越廣泛地應(yīng)用于原子能、汽車、航天技術(shù)、 等行業(yè)，已成為現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)中不可缺少的一種非金屬材料 1，2 料，

9、在一些特殊行業(yè)和高科技技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)有著舉足輕重的地位，如原子能、汽車工業(yè)、 航天技術(shù)等，這些行業(yè)使用的石墨必須是碳含量在99.9%以上的高純度石墨 3 。一般石墨產(chǎn)品的純度無法滿足高純石墨行業(yè)的要求， 因而， 高純石墨材料的開發(fā)、 生產(chǎn)已成為石墨材料向更 寬、更深領(lǐng)域發(fā)展亟需解決的問題之一。22 邱冠周 . 礦物材料加工學(xué) M. 長沙 : 中南大學(xué)出版社 ，200399.99%以上。張向軍等 21 用高溫石墨化法提純石墨，使石墨的含碳量達(dá)到高溫法的最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品碳含量極高，可達(dá)99.995%以上，缺點(diǎn)是對原料純度要求高，須專門設(shè)計(jì)建造高溫爐、設(shè)備昂貴、投資巨大、電加熱技術(shù)要求嚴(yán)格。另外，高額的電

10、 費(fèi)也使這種方法的應(yīng)用范圍極為有限， 只有國防、 航天等對石墨產(chǎn)品純度有特殊要求的場合 才考慮采用該方法進(jìn)行石墨的小批量生產(chǎn)。3 結(jié)束語1.2.2 高溫法5 金蟬,薛玉,左淑密等 .提高石墨材料品位浮選工藝的研究 J. 材料科學(xué)與工 藝,1995,（2）2: 76-79浮選法是一種較常用的方法，它是礦物常規(guī)提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最 低的一種， 這是浮選法提純石墨的最大優(yōu)點(diǎn)。 但使用此法提純石墨時(shí)只能使石墨的品位得到 有限的提高， 而進(jìn)一步提高品位非常困難， 并且石墨的回收率很低， 因而其應(yīng)用范圍受到限 制。若要獲得含碳量 99%左右的高碳石墨，須采用化學(xué)法提純石墨。摘要： 本文介紹

11、了高純石墨的制備原理及方法浮選法、酸堿法、氫氟酸法、氯化焙燒法 和高溫法， 比較了它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)， 并綜述了近年來高純石墨制備的研究進(jìn)展。 指出高純 石墨的生產(chǎn)要兼顧原料性質(zhì)、工藝特點(diǎn)、 設(shè)備投資、 生產(chǎn)能耗以及環(huán)境治理等因素， 以生產(chǎn) 出綜合性能優(yōu)良、性價(jià)比高的高純石墨產(chǎn)品。SiO2、Al 26 Fe2Q、MgO CaO等在高溫下與 NaOH反應(yīng)，部分雜質(zhì)（SiO2）生成溶于水的產(chǎn) 物，用水浸取洗滌而被除去， 另外一部分雜質(zhì)不反應(yīng)或生成不溶于水的氫氧化物， 再用鹽酸 浸泡使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘穆然铮?用水洗滌而除去。 因此， 將石墨的提純方法分為堿熔過程 和酸解過程。堿熔過程是將一定量的石墨

12、、氫氧化鈉與水混合均勻，放入反應(yīng)器中，加熱熔 融。反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻至 100C以下，過濾至水洗液 pH值為78。其反應(yīng)原理如下：2 李玉峰 ,賴奇,巍亞林等 .細(xì)鱗片石墨的提純研究 J. 化學(xué)工程師 ,2007， 142（7） :5153. 氫氟酸提純法是利用氫氟酸能與石墨中幾乎所有的雜質(zhì)反應(yīng)生成溶于水的化合物及揮發(fā)物， 然后用水沖洗除去雜質(zhì)化合物， 從而達(dá)到提純的目的 13。即將石墨與一定濃度的氫氟酸浸泡 后，過濾至中性、干燥、純化，即得到高純石墨。其反應(yīng)原理為：K2O+2HF2KF+H2O2.2 酸堿法15 鄭東明 , 華東. 石墨的化學(xué)提純技術(shù) J. 華東冶金學(xué)院學(xué)報(bào) ,1994,11

13、（4） :53-58石墨提純方法優(yōu)缺點(diǎn)比較SHEN Yishun, Zhang Hongbo,WU ShaodianMgO+2HFMgF2 +H 2O浮選法是利用石墨的可浮性對石墨進(jìn)行富集提純，主要適應(yīng)于可浮性好的天然鱗片狀石墨。 16 張然,余秀麗 . 硫酸氫氟酸分步提純法制備高純石墨研究 J. 非金屬礦 ,2007,30 （3）:42-4414 王光民 . 高純石墨生產(chǎn)工藝探討 J. 非金屬礦 ,2001,（4）:30-31 利用高壓釜的加壓作用，可用低濃度的堿溶液代替熔融NaOH或KOH同樣達(dá)到除硅目的，如果用液氨處理石墨原料，可以將石墨中的Na+、Cl -含量降低到低于 80PPM。1

14、7 張清嵐 , 劉建平 ,肖奇. 隱晶質(zhì)石墨提純工藝中硅的焙燒動(dòng)力學(xué)研究,中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） .2005,36 （1） :29-32它的熔2700 C就可以將Abstract: This paper introduces the principles and methods of preparing of high purity graphite, which contain the flotation process, the acid-base method, the hydrofluoric acid method, the chlorination roasting metho

15、d and the high-temperature method. Besides, it compares with the advantages and disadvantages of these methods and summarizes the research developments on preparation of high purity graphite in the recent years. In order to produce a comprehensive performance excellent, cost-effective high-purity gr

16、aphite products, much more attention should be given to raw material nature, process characteristic, equipment investment, production energy consumption as well as environmental governance. 石墨的一個(gè)重要性質(zhì)是具有高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)， 石墨是自然界中熔點(diǎn)最高的物質(zhì)之一， 點(diǎn)和沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，因此理論上認(rèn)為，只要將石墨原料加熱到 度以上就可以利用雜質(zhì)沸點(diǎn)低的性質(zhì)， 使它們率先氣化而脫除， 保溫一定

17、時(shí)間后， 所有雜質(zhì)除掉，這就是高溫提純石墨的理論 7,20 。文獻(xiàn) 7 研究了高溫法提純石墨的顯著性影響因素主要有以下幾點(diǎn)： 一、石墨原料的 雜質(zhì)含量。 原料雜質(zhì)越高， 所得產(chǎn)品的質(zhì)量含量也就越高， 高溫法提純的原料純度要求一般 是 99%以上。二、石墨坩堝質(zhì)量的優(yōu)劣。石墨灰分含量高于石墨坩堝灰分，有利于石墨中灰 分氣化逸出， 否則，石墨坩堝材料中逸出的灰分就會(huì)透過坩堝向較低濃度的待提純石墨材料 擴(kuò)散，造成石墨純化效果差；三、石墨化過程的升溫曲線。采用大電流升溫，石墨化溫度很 快升高，有利于分散狀態(tài)石墨中的灰分氣化逸出。四，原料的粒徑。一般來說，粒徑越小， 提純效果越好。自 20 世紀(jì) 90

18、年代以來， 人們根據(jù)石墨化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定、 具有高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)等特性， 一般 條件下不與各種強(qiáng)酸、堿、強(qiáng)氧化劑及還原劑、各種有機(jī)和無機(jī)溶劑發(fā)生作用的特征， 開發(fā) 出了濕法提純法 （浮選法 4-6 、酸堿法 2,7-12 、氫氟酸法 13-17 ）和火法提純法 （氯化焙燒法 18,19 、 高溫法 1,7, 20,21 ）等提純工藝，提高了石墨產(chǎn)品的純度及質(zhì)量。本文主要介紹了石墨提純的 原理及方法，綜述了近年來石墨提純的研究進(jìn)展及取得的成果 1-22 ，同時(shí)對比分析了各種高 純石墨生產(chǎn)方法存在的優(yōu)缺點(diǎn)，旨在為石墨提純研究者和生產(chǎn)商提供參考和借鑒。 酸解過程是把堿溶 （熔） 后的石墨與一定濃度的鹽酸

19、溶液混合進(jìn)行熱浸濾，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，過濾水洗至中性，干燥、純化。酸解過程的反應(yīng)原理如下：5。6 岳成林 . 鱗片石墨快速浮選試驗(yàn)研究 J. 非金屬礦 ,2007,30（5）:51-53 為了提高雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化，一般還需要加入還原劑C,其反應(yīng)如下： 李繼業(yè) , 姚紹德 . 用氯化焙燒法生產(chǎn)高碳石墨的研究 J. 中國礦業(yè) ,1999,（3）:45-48 SiO2+2NaOHNaSiO 3+H2O石墨經(jīng)浮選后最終精礦品位通常為 90%左右，有時(shí)可達(dá) 9495%。因?yàn)椴糠止杷猁}礦物和鉀、 鈉、鈣、鎂、鋁等化合物呈極細(xì)粒狀浸染在石墨鱗片中，即使細(xì)磨也不易單體解理，所以采 用物理選礦方法難以除去這

20、部分雜質(zhì) 4 。因此，浮選法主要應(yīng)用于石墨的初步提純，提純后 的純度不高， 若要再提高石墨的品位， 須采用化學(xué)法或熱力方法進(jìn)一步除去石墨中的雜質(zhì) 岳成林 6 的研究證實(shí)了這一點(diǎn)，他在鱗片石墨快速浮選工藝流程試驗(yàn)研究中得出：快速浮選 工藝可使品味為 4.35%的原礦，得到品位為 91.89%、回收率為 92.52%的石墨精礦。與普通 浮選法相比，快速浮選工藝石墨精礦品位提高1.15%，回收率提高 4.28%、且石墨大片產(chǎn)率也得到顯著提高。參考文獻(xiàn)：12賴奇,李玉峰，劉國欽.攀枝花細(xì)鱗片石墨制備高純石墨的幾種方法比較J.攀枝花學(xué)院學(xué)報(bào),2007,24（ 3）:10-14M（QH）n+ HCIMCIn+ H 2Q （式中 n=2 或 3）高溫提純法是在高溫石墨化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而成。7 文U建平.隱晶石墨純化研究D.長沙：中南大學(xué)資源與生物學(xué)院，20041肖奇，張清岑，劉建平.某地隱晶質(zhì)石墨高純化試驗(yàn)研究J.礦產(chǎn)綜合利用.2005,（1）:36.Key words: High-puritygraphite,Principle,Technique, Advantages and disadvantages10 X.J.Lu, Forssberg. Prep arati on of high-p