【精選】專題講座六加試第32題——有機(jī)合成

1、專題講座六加試第32題有機(jī)合成1 (2017浙江11月選考，32)某研究小組按下列路線合成藥物胃復(fù)安:已知:OH(CH3)2S(),RCONHR (2)BDihcnrN請(qǐng)回答:(1)化合物A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式下列說(shuō)法不正確的是A .化合物B能發(fā)生加成反應(yīng)B .化合物D能與FeCI 3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)C .化合物E具有堿性D .胃復(fù)安的分子式是C13H22CIN3O2(3)設(shè)計(jì)化合物C經(jīng)兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镈的合成路線(用流程圖表示，試劑任選).(4)寫出D + E7F的化學(xué)方程式(5)寫出化合物E可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式須同時(shí)符合：1H-NMR譜表明分子中有 3種氫原子，IR譜顯示有N H鍵存在；分子中

2、/NCN、)的結(jié)構(gòu)。CI十N / COXHH3CCOHN3 3 H H H c H 4H :J一”HHIXHleiH = H.cc c解析 本題解題思路：應(yīng)根據(jù)題中唯一已知的有機(jī)物結(jié)構(gòu)去推斷合成其的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)。OH根據(jù)題中所給已知條件心5Z，A為C7H7NO3并可與 CH3OH以及CH3COOH反應(yīng)，可推出 AH3N中有一COOH和一OH，根據(jù)胃復(fù)安的結(jié)構(gòu)可推知A為（XXH（舊 o B為A與CH3OH酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，則 B為氏、on為B與CH3COOH反應(yīng)的產(chǎn)物，且羥基不參加反應(yīng)，則C為（CHNCOOCIbOHC7D有兩步，且D中有Cl原子，而D + E7F, E的不飽和度為0,結(jié)合胃復(fù)安的結(jié)

3、構(gòu)可推（；N112D 為 HZOHNC(XKHhClHCCOHNZ/ JCONII快樂(lè)常在(2)由分析知ClHaCCOHNB為，川 ,苯環(huán)可以發(fā)生加成反應(yīng)，故A正確；D為C（XK：H3gH：!，無(wú)酚羥基，所以不能與 FeCb溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，B錯(cuò)誤;E中含有一NH2，顯堿性，C正確；胃復(fù)安分子式應(yīng)為 C14H22CIN3O2, D錯(cuò)誤。coon 13（Cll3）zSRCN - RCOOH廠EV7 CHMIjOOZH竺 Rr請(qǐng)回答:（1）A B的反應(yīng)類型是下列說(shuō)法不正確的是（填字母）。A .化合物A的官能團(tuán)是硝基B.化合物B可發(fā)生消去反應(yīng)C .化合物E能發(fā)生加成反應(yīng)D .哌替啶的分子式是 C15

4、H21NO2寫出B + C-D反應(yīng)的化學(xué)方程式:設(shè)計(jì)以甲苯為原料制備C的合成路線（用流程圖表示，無(wú)機(jī)試劑任選).寫出同時(shí)符合下列條件的C的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式： 分子中有苯環(huán)而且是苯環(huán)的鄰位二取代物;1H-NMR譜表明分子中有6種氫原子；IR譜顯示存在碳氮雙鍵（C=N）。 答案（1）取代反應(yīng)(2)A” CHjCHQ /= +4 AcHjCNCK,CH,CI沁一匚Q拙口CNCELCNH解析 (1)根據(jù)A的分子式可知環(huán)氧乙烷和CH3NH2反應(yīng)生成A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為(HOCH 2CH2)2NCH3,根據(jù)B的分子式可知 A -B是羥基被氯原子取代，反應(yīng)類型是取代反 應(yīng)，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為(CICH 2CH

5、2)2NCH3o根據(jù)已知信息和 C的分子式可知 C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CNB和C反應(yīng)生成D, D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為、UN。根據(jù)已知信息可知D水解酸化后生成E, E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi) COOH oE和F發(fā)生酯化反應(yīng)生成哌替啶,F是乙醇。(2)化合物化合物E中含有苯環(huán)，能發(fā)生加成反應(yīng)，CA的官能團(tuán)是羥基，A錯(cuò)誤；化合物B中含有氯原子，可發(fā)生消去反應(yīng),B正確;正確；根據(jù)哌替啶的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知分子式是C15H21NO2, D正確，答案選 A0 (3)根據(jù)以上分析以及原子守恒可知B + C -D的化學(xué)方程式嚴(yán)唱需O噸戒；由已知信息RX與NaCN發(fā)生取代反應(yīng)生成 RCN，所以以甲苯為原料制備 C的合成路線圖為匚(5)分子中有

6、苯環(huán)而且是苯環(huán)的鄰位二取代物；1H-NMR譜表明分子中有 6種氫原子；IR譜顯示存在碳氮雙鍵(C=N)，則符合條件的有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為P 體會(huì)命題特點(diǎn) i加試題第32題有機(jī)化學(xué)試題主要對(duì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的書(shū)寫、物質(zhì)性質(zhì)的判斷、化學(xué)方程式、同分異 構(gòu)體的書(shū)寫和有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)進(jìn)行考查，屬于常規(guī)性題目，和傳統(tǒng)高考對(duì)有機(jī)化學(xué)的考 查基本一致。該類試題通常以生產(chǎn)、生活中陌生有機(jī)物的合成工藝流程為載體考查有機(jī)化學(xué) 的核心知識(shí)。要求學(xué)生能夠通過(guò)題給情景適當(dāng)遷移，運(yùn)用所學(xué)知識(shí)分析、解決實(shí)際問(wèn)題，這 是高考有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)備考的方向。2 IBS1 .有機(jī)合成的解題思路 將原料與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，一比碳骨架的變化，二比官

7、能團(tuán)的差異。（1）根據(jù)合成過(guò)程的反應(yīng)類型，所含官能團(tuán)性質(zhì)及題干中所給的有關(guān)知識(shí)和信息，審題分析,理順基本途徑。根據(jù)所給原料、反應(yīng)規(guī)律、官能團(tuán)的引入及轉(zhuǎn)換等特點(diǎn)找出突破點(diǎn)。 順推逆推中間產(chǎn)物（3）綜合分析，尋找并設(shè)計(jì)最佳方案，即原料順推逆推產(chǎn)品，有時(shí)則要綜合運(yùn)用順推或逆推的方法找出最佳的合成路線。2 .有機(jī)合成的解題模式n冇機(jī)反jsfi風(fēng)r推斷l(xiāng)數(shù)據(jù)處理rr凸物紺崗r推言能團(tuán)隹K有機(jī) 物結(jié) 構(gòu)推琰架結(jié)構(gòu)3 KBS題型一限制條件同分異構(gòu)體的書(shū)寫1 .二元取代芳香化合物 H是G（結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下）()II（）II的同分異構(gòu)體，H滿足下列條件:能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，酸性條件下水解產(chǎn)物物質(zhì)的量之比為2： 1，不與

8、NaHCO3溶液反應(yīng)。則符合上述條件的 H共有種（不考慮立體結(jié)構(gòu)，不包含 G本身），其中核磁共振氫譜為五組峰的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為（寫出一種即可）。答案 11HK()IICH(JCH()IIcihorii(riiIIoII)解析 二元取代芳香化合物 H說(shuō)明苯環(huán)上只有二個(gè)取代基；同時(shí)滿足:能發(fā)生銀鏡反應(yīng)說(shuō)明有醛基或 HCOO ;酸性條件下水解產(chǎn)物物質(zhì)的量之比為 2 : 1,說(shuō)明有二個(gè)酯基；不與NaHC03溶液反應(yīng)，說(shuō)明沒(méi)有羧基；其中有一個(gè)甲基，另一個(gè)為()IICHOCH(KHC)II，共有鄰、間、對(duì)位 3種結(jié)構(gòu)，兩個(gè)HlOlIb 有間、鄰位2種情況；一個(gè)()111另一個(gè)基團(tuán)可能是結(jié)構(gòu)，則符合上述條件的CH

9、2CH2OOCH 或一CH(CH 3)OOCH，共有鄰、間、對(duì)位 6 種H共有11種，其中核磁共振氫譜為五組峰的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為()lootdII。2. G物質(zhì)是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，苯環(huán)上含有兩個(gè)取代基且與苯甲醛含有相同官能團(tuán)的同分異構(gòu)體共有種,寫出其中一種的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:解析 G物質(zhì)是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，除去苯環(huán)還有3個(gè)碳，G物質(zhì)苯環(huán)上含有兩個(gè)取代基，可能是 一CHO和一CH2CH3，或一CH2CHO和一CH3，兩個(gè)取代基在苯環(huán)上有鄰、間及對(duì)位，則與苯甲醛含有相同官能團(tuán)的同分異構(gòu)體共有6種，如CHOZV-CUUH7的一種同分異構(gòu)體具有以下性質(zhì)：難溶于水，能溶于NaO

10、H溶液；能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積之比為NaOH溶液反應(yīng)，最多消耗 4 mol 1 NaOH溶液量的答案5001 ： 1 ： 1。則0.5 mol該物質(zhì)與足mL。解析KJHk J一C( K ? H7的同分異構(gòu)體中：難溶于水，能溶于NaOH溶液;能發(fā)生銀鏡反應(yīng);核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積之比為1 : 1 ： 1的是HC()()0()匚 HHC+ 2HC00Na + 2出0。0.5 mol該物質(zhì)與足量的 NaOH溶液反應(yīng),最多消耗4 mol L T NaOH溶液500 mL。CtClLPA(4 .寫出滿足下列條件的的同分異構(gòu)體: 有兩個(gè)取代基；取代基在鄰位。Q=chJch3

11、).答案應(yīng)，則W的結(jié)構(gòu)共有溶液發(fā)生顯色反應(yīng)， 說(shuō)明含有酚羥基,譜為五組峰的為H5. W是的同分異構(gòu)體，W能與NaHCO3溶液反應(yīng)，還能與FeCb溶液發(fā)生顯色反種，其中核磁共振氫譜為五組峰的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為NaHCO3溶液反應(yīng)，說(shuō)明含有羧基，還能與FeCl3W的結(jié)構(gòu)有：苯環(huán)上含有羥基和 一CH2COOH有鄰位、對(duì)位、間位3種；苯環(huán)上含有羥基、COOH和甲基有10種；共有13種，其中核磁共振氫題型二利用信息設(shè)計(jì)合成路線信息一：苯環(huán)上的定位規(guī)則OKMigH 5 COOH 當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)“ 一CH3”或“ 一CI”時(shí)，新引入的取代基一般在原有取代基的鄰位或 對(duì)位；當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)“ 一NO2”或“ 一CO

12、OH”時(shí)，新引入的取代基一般在原有取代基 的間位。請(qǐng)用合成反應(yīng)流程圖表示出由甲苯和其他物質(zhì)合成案。反應(yīng)流程圖表示方法示例如下：的最佳方反應(yīng)物反應(yīng)條件CI答案解析 在設(shè)計(jì)合成路線時(shí)，應(yīng)根據(jù)題設(shè)信息，充分考慮苯環(huán)上取代基占位問(wèn)題，關(guān)鍵是思考引入基團(tuán)的先后順序和先引入的基團(tuán)對(duì)后引入基團(tuán)的影響，最好的結(jié)果是先引入的一些基團(tuán)對(duì)后引入的基團(tuán)的定位效應(yīng)一致。經(jīng)分析，應(yīng)先引入對(duì)位硝基，此時(shí)，苯環(huán)上的硝基澗位定位基）和甲基（鄰位定位基）的定位效應(yīng)一致，再引入氯原子進(jìn)入甲基的鄰位，然后氧化甲基為羧基，最后與乙醇酯化。信息二：格林試劑7 .已知鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)生成“格林試劑”，如:乙醚RX + Mg RMgX（格

13、林試劑）。利用格林試劑與羰基化合物（醛、酮）等的反應(yīng)可以合成醇類，如:C=C） +KMX s/|RCOH 十MgU）H）X/|RCOMgX 十 HgO試以苯、溴、乙烯、鎂、水、空氣等為主要原料，輔以必要的催化劑，合成化合物，寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式并注明反應(yīng)條件。3r+氐旦2CH2=CH2+ O2催化劑、加熱、加壓 2CH3CHOCH()H)CH3 + Mg()H)Br解析 格林試劑與羰基化合物（醛、酮）等的反應(yīng)可以合成醇類，同時(shí)增長(zhǎng)碳鏈。分析上述信息可知，合成醇的關(guān)鍵步驟：制備鹵代烴，合成格林試劑；制備醛或酮；格林試劑和 醛或酮作用，再將所得產(chǎn)物水解生成醇。信息三：羥醛縮合反應(yīng)8.以乙烯為初

14、始反應(yīng)物可制得正丁醇可以自身加成。下式中反應(yīng)的中間產(chǎn)物（CH3CH2CH2CH2OH）。已知兩個(gè)醛分子在一定條件下（川）可看成是由（I）中的碳氧雙鍵打開(kāi)，分別跟 （n）中的a位碳原子和a位氫原子相連而得。（川）是一種B羥基醛，此醛不穩(wěn)定，受熱即脫水而生成不飽和醛（烯醛）:.kRCH,C H=CM-RCHCHO 一 R YFI Yl 11(I )( II)( ID)-HiORCHuCHCHOR請(qǐng)運(yùn)用已學(xué)過(guò)的知識(shí)和上述得出的信息寫出由乙烯制正丁醇各步的反應(yīng)式。答案 CH2=CH2+H2O CH3CH2OH 2CH3CH2OH + O2 2CH3CHO + 2H2O(或?qū)?、合并?CH2=CH2 +

15、 O2 2CH3CHO) CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH 2CHO CH3CH(OH)CH 2CHO CH3CH=CHCHO + H2O CH 3CH=CHCHO + 2H 2 CH 3CH 2CH2CH2OH解析根據(jù)所給信息，要合成主鏈上含4個(gè)碳原子的正丁醇應(yīng)通過(guò)兩分子乙醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，然后將產(chǎn)物進(jìn)行脫水、氫化（加成或還原 處理。9.（2017嘉興桐鄉(xiāng)高級(jí)中學(xué)期中某研究小組以甲苯為主要原料，采用以下路線合成醫(yī)藥中間體F和丫。ACHtNQjIHCICOOHNHCOCHj DCl IOCE=CI-Clio已知：ICNaOH2CH3CHO7CH3CH(OH)CH 2CH

16、OCH3CH=CHCHO以X和乙烯為原料可合成 丫，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合成路線（無(wú)機(jī)試劑及溶劑任選 。注：合成路線的書(shū)寫格式參照如下示例流程圖:O2CH3CH2OHCHsCHO 催化劑 CH3C00h s7CH3COOCH2CH3答案 H2C=CH2H2OClioO2催化劑，CH3CH2oH-7CHsCHOACir 門 m CTK)-IOHCH=CHCHCJ解析 由目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)可知，其中的C=C是由羥醛縮合反應(yīng)后的產(chǎn)物脫水形成的，所以應(yīng)選擇苯甲醛和乙醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)制備目標(biāo)化合物。題型三綜合演練10. （2016浙江4月選考，32）某研究小組以水楊酸和甲苯為主要原料，按下列路線合成抗血栓藥物新抗凝。

17、Clk.4一冬or已知:OHOHRCHO + CH3COR RCH=CHCOR 請(qǐng)回答:（1）寫出同時(shí)符合下列條件的A的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:（.）紅外光譜表明分子中含有結(jié)構(gòu);II 1H-NMR譜顯示分子中含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。（2）設(shè)計(jì)B7 C的合成路線（用流程圖表示，無(wú)機(jī)試劑任選）.下列說(shuō)法不正確的是A .化合物B能使Br2/CCl4溶液褪色B. 化合物C能發(fā)生銀鏡反應(yīng)C .化合物F能與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)D .新抗凝的分子式為 C19H15NO6寫出化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:(5)G 7 H的化學(xué)方程式是u|答案氓CIhCl()()IIHN Cf)Ha(JHNC)2

18、(3)A(4)CH 3COCH 3OH-C()( X；氏CHCOCHCH()2()OH11. (2015浙江10月選考，32)乙酰基扁桃酰氯是一種醫(yī)藥中間體。某研究小組以甲苯和乙醇 為主要原料，按下列路線合成乙?；馓阴Ｂ取H.丄 6O2 rA NuHSCh rTTiHjCVH* pTHCHWHQH 一FCjH,ClO已知:NaHSO3RCHO cN()11ZK RCOOHRCOOH f RCOCIR OH RCOOR請(qǐng)回答:(1)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(2) 下列說(shuō)法正確的是A .化合物A不能發(fā)生取代反應(yīng)B .化合物B能發(fā)生銀鏡反應(yīng)C .化合物C能發(fā)生氧化反應(yīng)D .從甲苯到化合物 C的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，涉

19、及到的反應(yīng)類型有取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)(3) E + Ff G的化學(xué)方程式是寫出化合物D同時(shí)符合下列條件的所有可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 紅外光譜檢測(cè)表明分子中含有氰基(一CN) 1H-NMR譜檢測(cè)表明分子中有苯環(huán)，且苯環(huán)上有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子設(shè)計(jì)以乙醇為原料制備 F的合成路線(用流程圖表示；無(wú)機(jī)試劑任選 )。答案N /Hc+cii3n)ci CHsCNCNCN+ IICIOHClhO2SOCI2(5)CH3CH2OH 劑 CH3COOH CHhCOCI12. (2017稽陽(yáng)聯(lián)誼學(xué)校高三 8月聯(lián)考)抗血栓藥物波立維，其有效成分是氯吡格雷，為白色或類白色結(jié)晶性粉末，溶于水、乙醇等，能抑制血小板聚集。其