光固化漆酚膜的Py-GCMS 分析

1、光固化漆酚膜的Py-GC/MS 分析    摘 要：漆酚能在無引發(fā)劑條件下，經(jīng)紫外光輻照固化成膜。其過程與生漆經(jīng)漆酶催化氧化過程不同，它不是一個(gè)不斷吸氧的氧化過程。本研究采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(Py-GC/MS)對(duì)光固化漆酚膜進(jìn)行了分析，其結(jié)果與漆酚光固化行為機(jī)理相吻合。表明漆酚在紫外光輻照下，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)、自由基取代反應(yīng)和Diels-Alder 反應(yīng)。氣質(zhì)聯(lián)用儀分析結(jié)果為漆酚光固化機(jī)理提供了重要佐證。關(guān)鍵詞: 漆酚；光固化；熱裂氣質(zhì)聯(lián)用儀中圖分類號(hào)：O636.9在我國已有7000 多年使用歷史的天然生漆，其漆膜堅(jiān)硬、耐熱、耐腐蝕，素有“涂料之王”的美譽(yù)。

2、至今沒有一種合成涂料能在堅(jiān)牢度、耐久性等主要性能上超過它。漆酚是天然生漆的主要成膜物質(zhì)，它是帶有C15 長側(cè)碳鏈的鄰苯二酚衍生物，同時(shí)含有少量的C17長側(cè)碳鏈的鄰苯二酚（蟲漆）1。生漆膜雖具有優(yōu)良的理化性能，但其固化時(shí)間長，受溫度、濕度的限制；且天然生漆粘度大，難于施工。最近，本課題組通過合成漆酚基高分子乳化劑，將生漆由油包水型乳液轉(zhuǎn)化為水包油型乳液，使生漆可以在水性環(huán)境中施工，實(shí)現(xiàn)了天然生漆的水基化2,3。同時(shí)，我們以水輔助法制備了漆酚基多孔膜4，以層層自組裝法構(gòu)建了多層漆酚基超薄膜5，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)天然生漆的功能化使用具有重要的借鑒意義。漆酚在無光引發(fā)劑條件下，能經(jīng)紫外光輻照而快速固化成膜。我

3、們采用紫外光固化技術(shù)制備了多種光固化漆酚金屬聚合物6,7及原位光聚合漆酚納米復(fù)合物8,9。本研究采用熱裂氣質(zhì)聯(lián)用儀(Py-GC/MS)分析紫外光固化漆酚膜，以期探明漆酚在紫外光輻照下的固化行為及作用機(jī)理。1. 原料及試劑生漆，購于西安生漆研究所；二甲苯，分析純。采用酒精法提取漆酚，含量為94 wt %，配制成46.6 wt%的漆酚二甲苯溶液備用。2. 膜的制備按 GB/T 1727-1992涂膜一般制備法，將漆酚二甲苯溶液涂布在潔凈的玻璃片上。樣品置于365nm、2kW 的高壓汞燈(GY. UV2kW/II (s)，保定市特種光源電器廠)下輻照，光強(qiáng)為103 mW/cm2 (UV-A 光強(qiáng)計(jì)，

4、北京師范大學(xué)光儀器廠)，輻照距離為10cm，膜厚40 m，實(shí)驗(yàn)在空氣環(huán)境中進(jìn)行。3. Py-GC/MS 測試熱裂氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC/MS)分析采用美國Thermo Trace DSQ 熱裂氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行測試，柱子型號(hào)： THEMO TR-35MS 30mx 0.25mm，離子化模式：50650eV。裂解溫度為500，氣化室溫度為300，柱溫以20/min 的升溫速率從50升至280，氦氣流速為1mL/min。1 本課題得到國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：50843032，50973020)和教育部博士點(diǎn)基金 (項(xiàng)目編號(hào)：20070394001) 的資助。4. 漆酚的光固化行為天然生漆的自

5、然干燥是一個(gè)經(jīng)漆酶催化、不斷吸氧的氧化過程，因而需特定的反應(yīng)條件（溫度2030；相對(duì)濕度為8090%），并且需要較長的固化時(shí)間10。將天然生漆涂布在玻璃片上，形成50 m 的膜，在相對(duì)濕度為5560%，溫度為2026 時(shí)，兩天后，其鉛筆硬度為2B，15 天才達(dá)到4H。長時(shí)間存放、貯存不當(dāng)或摻假等因素可致使生漆中的漆酶失活(死漆)，此時(shí)則不能干燥成膜。采用紫外光固化技術(shù)，可以在短時(shí)間內(nèi)使漆酚快速固化成膜，光照2min 后其鉛筆硬度達(dá)4H11。死漆光輻照2min 后，其鉛筆硬度達(dá)5H。這就從真正意義上找到將“死漆變活漆”的有效快速途徑。漆酚光固化膜的紅外光譜圖顯示11，漆酚中32003500cm-

6、1 的強(qiáng)吸收峰明顯地減弱，這是由于苯環(huán)上羥基數(shù)目減少引起的； 1270cm-1、1180cm-1 等吸收峰逐漸減弱以致消失，這是因?yàn)樯善岱佣垠w和漆酚多聚體，使OH 的面內(nèi)變形振動(dòng)OH 和COH 伸縮振動(dòng)起了變化；同時(shí)1215cm-1 吸收峰逐漸出現(xiàn)，這是芳香醚鍵的伸縮振動(dòng)吸收( ArOC)，并變強(qiáng)、變寬，證明紫外光固化過程中生成了較多的芳香醚鍵。730cm-1 吸收峰發(fā)生變化，同時(shí)出現(xiàn)860 cm-1，這是苯環(huán)的三取代發(fā)生變化，苯環(huán)上生成更多的取代基引起的。元素分析未見氧元素含量的明顯變化，表明在紫外光輻照下，漆酚的聚合反應(yīng)，氧氣不參予反應(yīng)。電子順磁共振譜圖上出現(xiàn)強(qiáng)而寬的苯氧類自由基信號(hào)(

7、g=2.0013)，說明漆酚的光聚合反應(yīng)主要源于漆酚半醌自由基11。以上結(jié)果均說明，漆酚的光聚合交聯(lián)反應(yīng)與經(jīng)漆酶催化的、不斷吸氧的氧化過程不一樣，其主要交聯(lián)聚合過程見Scheme 1。OHOHOOHOOHhvOHOOOHOHOHRadicalPolymerizationRadicalSubstitutionDiels-AlderReactionPolyurushiol ChainsScheme 1. The formation of UV cured polyurushiol films.5. 光固化漆酚膜的Py-GC/MS 分析光固化漆酚膜是一種深度交聯(lián)聚合物，不溶不熔，因此只有少數(shù)分析手段

8、可應(yīng)用于光固化膜的分析，如固態(tài)核磁共振儀(solid NMR)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)及X 射線光電子能譜儀(XPS)等。Py-GC/MS 是一種有效的分析方法，因?yàn)樗軈^(qū)別漆酚膜和其他天然樹脂的熱裂產(chǎn)物1214。光固化2 min 的漆酚膜的熱裂全離子譜圖和部分裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖列于圖1。光固化漆酚膜的主要熱裂產(chǎn)物見表1。從裂解產(chǎn)物推出光固化漆酚的的熱裂過程見Scheme 2。熱裂結(jié)果與漆酚光固化行為相符，說明漆酚在紫外光輻照下經(jīng)歷了自由基聚合反應(yīng)、自由取代反應(yīng)和Diels-Aler 反應(yīng)。0 5 10 15 20 25Time (min)020406080100Relative A

9、bundance12.1914.1518.56 20.913.67 6.41 8.86NL:8.29TICdata100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance77.90207.32160.70 245.37 537.98100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance91.92204.12267.00 454.65100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance106.89206.97282.19 3

10、54.95TICMW=78MW=92CH3m/z=107CH2100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance122.93194.0776.91 161.02 281.07 391.99 542.31 610.35100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance207.0278.96 178.99 122.97280.24 374.15 616.75Fig. 1. The total ion chromatogram (TIC) of UV cured polyuru

11、shiol films irradiated for 2 min and mass spectrumof pyrolysis productsTable 1. The main pyrolysis products of the UV cured polyurushiol films irradiated for 2 min.MW 138 190 192pyrolysisproducts,MW 246 298304 326332pyrolysisproductsMW 314320 342348 354pyrolysisproductsOHC15H2531OHm/z=123OHOHCH2+m/z

12、=207OHOHC7H14OHOOHOOHOHOOOHOHOHPolyurushiol ChainsOHOHOHOHOHOOHOHmainpyrolysislong chain pyrolysisC15H2531OHC17H2935,Scheme 2. Pyrolysis mechanism of UV cured polyurushiol film.參考文獻(xiàn)1 Kumanotani Ju. Urushiol (oriental lacquer)a nature aesthetic durable and futurepromising coatingJ.Progress in Organic

13、 Coatings, 1995, 26(24):163-195.2 鄭燕玉, 胡炳環(huán), 林金火. 漆酚基乳化劑對(duì)水包油型生漆乳液流變行為的影響J. 高分子學(xué)報(bào), 2008, (9):920924.3 鄭燕玉, 胡炳環(huán), 林金火. 用混合乳化劑UE20/PVA 制備的水包油型生漆乳液的性能J. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2008, (7):14661472.4 徐艷蓮, 林金火, 胡炳環(huán). 漆酚醛胺聚合物多孔膜的制備J. 高分子學(xué)報(bào), 2008, (5):497500.5 Zheng Xue-Lin, Weng Jia-Bao, Huang Qing-Ming, et al. Fabrication

14、of a stablepoly(vinylpyrrolidone)/poly(urushiol) multilayer ultrathin film through layer-by-layer assembly and photo-inducedpolymerization J. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 337(1-3):1520.6 徐艷蓮, 夏建榮, 胡炳環(huán), 等. 紫外光固化漆酚鑭聚合物(PULa)的性能與表征J. 中國生漆，2007, 26(2):15.7 Xia

15、Jianrong, Xu Yanlian, Hu Binghuan, et al. A rapid approach to urushiol-copper(I) coordination polymerunder UV irradiation J. Progress in Organic Coatings, 2009, 65(4):510513.8 Xu Yanlian, Xia Jianrong, Hu Binghuan. Controlled growth of CdS nanoparticles in polyurushiol matrices J.Progress in Organic

16、 Coatings, 2009, 65(1): 2529.9 Xia Jianrong, Xu Yanlian, Lin Jinhuo, et al. A facile approach to imbed PbS nanocrystal in UV curedpolyurushiol matrixJ. Materials Letters, 2009, 63(17):14991501.10 金章巖, 陳天佑. 中國生漆的紅外光譜分析J，中國生漆,1985,4(1):110.11 Xia Jianrong, Xu Yanlian, Lin Jinhuo, et al. UVinduced Poly

17、merization of Urushiol without Photoinitiator        J. Progress in Organic Coatings, 2008, 61(1):710.12 Niimura Noriyasu, Miyakoshi Tetsuo. Structural study of oriental lacquer films during the hardening processJ. Talanta, 2006, 70(1):146152.13 Niimura Noriya

18、su. Determination of the type of lacquer on East Asian lacquer ware J. International Journalof Mass Spectrometry, 2009, 284(13): 9397.14 Wan Yun-Yang, Lu Rong, Du Yu-Min, et al. Does Donglan lacquer tree belong to Rhus verniciferaspecies?J. International Journal of Biological Macromolecules, 2007, 4

19、1(5): 497503.Py-GC/MS investigation on UV cured polyurushiol filmLin JinhuoCollege of Chemistry and Materials, Fujian Normal University, Fuzhou (350007)Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, Fuzhou (350007)AbstractUrushiol, the basis of lacquer, can be cured under UV irradiation in the absence of any photoinitiator.The phenoxy radicals produced were thought as reactive species, e.g. excited species to attack