碳纖維表面改性Word版

1、碳纖維表面處理研究現(xiàn)狀 碳纖維表面處理研究現(xiàn)狀摘要：綜述了碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，當前國內(nèi)外的碳纖維的生產(chǎn)狀況，分析了各種碳纖維表面處理的研究現(xiàn)狀以及各方法的優(yōu)缺點。分析結(jié)果表明：國外對我國碳纖維生產(chǎn)進行了技術(shù)封鎖，我國工業(yè)化碳纖維生產(chǎn)與日本等國有較大差距。電化學(xué)氧化法對碳纖維表面處理效果較好，處理后碳纖維表面活性基團數(shù)量明顯增多，生產(chǎn)條件易于控制，該方法很好應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。關(guān)鍵詞：碳纖維；表面處理；電化學(xué)氧化法；引言隨著國防科技要求的不斷提高，航天航空、軍事武器等高科技設(shè)備對材料的性能要求的提高，碳纖維復(fù)合材料以其耐高溫，耐摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐腐蝕、高比強度等特點被廣泛的應(yīng)用于這些領(lǐng)域。國外碳纖維

2、材料生產(chǎn)研發(fā)較早，現(xiàn)今以日本，美國等國家的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)先于世界。碳纖維按其加工的先驅(qū)體不同可以分為：粘膠基碳纖維、瀝青基碳纖維、聚丙烯腈基（PAN）碳纖維。碳纖維作為一種增強相與金屬、陶瓷、樹脂等結(jié)合使復(fù)合材料的性能得到很大提高。碳纖維表面的活性基團較少，表面光滑，為更好的與基體材料結(jié)合，需要在材料復(fù)合前對纖維進行一定表面處理。碳纖維表面處理按當前的研究現(xiàn)狀可以分為氧化法和非氧化法。在此對纖維的生產(chǎn)狀況做出一些介紹以及纖維表面處理的各種方法做比較。1 碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域及國內(nèi)外生產(chǎn)狀況碳纖維復(fù)合材料具有卓越的物化性能，被廣泛應(yīng)用于航天航空、國防軍事、體育用品、風能發(fā)電、石油開采以及醫(yī)療器械1。碳纖維

3、被用于制造飛機、航天器、衛(wèi)星等，因碳纖維的輕質(zhì)、高強度等特點，飛行器的噪音小，飛行所需的燃料消耗降低。據(jù)有關(guān)報道，飛行器每降低1kg的質(zhì)量，運載飛行器的火箭可以減輕500kg。航天航空領(lǐng)域碳纖維的使用量從2008年的8200t，到2010年的1萬t，預(yù)計今年將達到1.3萬t。在飛機的制造中，纖維復(fù)合材料應(yīng)用比例都明顯的增加?？湛虯380其中的35t結(jié)構(gòu)材料中，碳纖維復(fù)合材料占10%，波音公司生產(chǎn)的波音787，碳纖維和玻璃纖維在結(jié)構(gòu)材料的50%，增加的飛機飛行的經(jīng)濟性以及長時間續(xù)航能力。風能是一種新時代的清潔能源，丹麥最大風力發(fā)電機組生產(chǎn)商維斯塔斯預(yù)測到2020年，風電將達到世界電量消耗的10%

4、。作為風力發(fā)電的風葉必須具有高強、輕質(zhì)等特點。碳纖維在風葉中的應(yīng)用主要是大絲束（24K）的纖維。世界對清潔能源的需求致使纖維的需求量不斷的在提高。開發(fā)低價格，高模量的纖維是一種纖維發(fā)展的趨勢。碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)處于領(lǐng)先地位的是日本和美國2。碳纖維生產(chǎn)的三大巨頭公司都來至于日本，包括東麗、東邦、三菱人造絲公司。其中東麗公司是波音公司唯一指定的碳纖維供應(yīng)商。隨著碳纖維需求量的增加，三大公司也投入的大量資金擴大生產(chǎn)。其中對于PAN纖維的生產(chǎn)，三大公司份額占到了70%。其生產(chǎn)核心技術(shù)嚴格保密。2 碳纖維表面處理技術(shù)碳纖維表面的改性主要目的是增加碳纖維表面活性基團，增加碳纖維的潤濕性，以及纖維表面的粗糙度

5、，從而增加碳纖維與基體材料的契合強度。碳纖維表面處理的方法可以分為氧化法和非氧化法，氧化法包括：氣相氧化法，液相氧化法，電化學(xué)氧化法。非氧化法包括：氣相沉積法，電聚合法，涂層法，等離子體法，晶須生長法3。2.1 氣相氧化法氣相氧化法是指將碳纖維置于氧化性氣體氛圍中，從而將碳纖維表面氧化，形成大量的活性基團以及表面粗糙度等，增強了碳纖維與基體材料的結(jié)合強度。氣相氧化使用的氣體介質(zhì)一般在熱空氣中混合氧氣或含氧氣體，處理溫度一般在350-600。冀克儉等4研究了臭氧處理碳纖維表面及其復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明：采用在線表面O3氧化處理方法對碳纖維進行了表面處理，增加了碳纖維表面上羥基和醚基官能團含

6、量。碳纖維經(jīng)過O3表面處理后明顯改善了碳纖維與環(huán)氧樹脂基體間的界面粘結(jié)，使層間剪切強度大約提高了35%。氣相氧化法雖然應(yīng)用比較方便，處理時間短，能很好的與碳纖維生產(chǎn)線聯(lián)合，但氣相氧化法反應(yīng)太劇烈，反應(yīng)精度不易控制，所以較少用于工業(yè)生產(chǎn)。2.2 液相氧化法液相氧化法是將碳纖維浸漬到一定的氧化性液體中，氧化性液體將碳纖維表面進行刻蝕，形成粗糙表面，增加表面積。同時氧化作用增加了碳纖維表面的羰基、羧基及酸性基團。液相氧化法使用的氧化性液體包括：高錳酸鉀、硝酸等氧化性試劑。杜慷慨5等使用硝酸溶液對碳纖維進行氧化，研究表面：碳纖維表面的羧基等氧化性基團隨著氧化溫度的升高和時間的延長而增多，當溫度超過10

7、0和氧化時間超過2h，雖然含氧基團增加明顯，但是碳纖維復(fù)合材料的性能明顯下降。液相氧化法較氣相氧化法比較，反應(yīng)強度容易控制，效果也較液相氧化法好。但液相氧化法需要大量使用強酸強堿，對工業(yè)設(shè)備腐蝕很大，很少用于工業(yè)生產(chǎn)。2.3 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法也稱陽極電解氧化法。該法以碳纖維作為陽極，石墨電極作為陰極浸在電解質(zhì)溶液中，電解液中的含氧陰離子在電場作用下向碳纖維移動，并在碳纖維表面放電發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使碳纖維表面生成羰基、羧基、羥基等氧化官能團，同時碳纖維表面也受到一定的刻蝕，產(chǎn)生了孔洞和溝槽，形成了一定的粗糙度，進而增加了碳纖維復(fù)合材料的強度。郭云霞6等采用電化學(xué)氧化法對聚丙烯腈（PAN

8、）碳纖維進行表面處理，處理后的纖維表面溝槽加深，粗糙度增加，明顯的增加了基體與碳纖維的咬合固定。電化學(xué)氧化法反應(yīng)比較緩和，處理時間短，能很好的與碳纖維生產(chǎn)流水線銜接，而且通過控制反應(yīng)的電解溫度、電解質(zhì)濃度、電流密度等工藝條件實現(xiàn)對氧化程度的精確控制，實現(xiàn)均勻氧化。電化學(xué)氧化法是目前最有實用價值的方法之一。2.4 氣相沉積法 氣相沉積法是采用氣相沉積技術(shù)，將CH4等氣體沉積到碳纖維表面，形成一層無定型碳，來提高其界面粘結(jié)性能，增加復(fù)合材料的層間剪切強度。氣相沉積法現(xiàn)今采用的涂層技術(shù)主要包括兩種：一種是將碳纖維加熱到1200，然后通入CH4和N2的混合氣體處理，CH4在碳纖維表面分解形成涂覆層，處

9、理后復(fù)合材料的ILSS是處理前的兩倍。另一種方法是，將碳纖維浸漬在喹啉溶液中處理，干燥后經(jīng)1600分解，處理后的復(fù)合材料ILSS是處理前的2.7倍。氣相沉積法處理碳纖維需要的溫度較高，有一定的危險性，工藝條件苛刻，暫時不能實現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。2.5 電聚合法電聚合法用碳纖維作為陽極，不銹鋼板作為陰極，電聚合液使用含羧酸共聚物的氨鹽水溶液，在電場力的作用下，含羧酸的高聚物的陰離子在電場力的作用下向陽極表面移動，發(fā)生質(zhì)子化作用而沉積在其表面形成聚合膜。電聚合液可以用苯乙烯馬來酸酐，甲基乙烯醚馬來酸酐等，他們都屬于熱塑性的材料，在高溫下和濕態(tài)下ILSS有不同程度的下降，電聚合法的電壓比較低，時間短

10、，可與碳纖維生產(chǎn)線匹配，只是工序較復(fù)雜，電聚合液不穩(wěn)定，不便連續(xù)操作。2.6 涂層法涂層法是指在碳纖維表面涂覆一次薄膜，從而增加碳纖維表面活性基團和粘結(jié)性能。涂層主要包括：偶聯(lián)劑涂層和聚合物涂層。偶聯(lián)劑涂層是通過偶聯(lián)劑的雙性分子結(jié)構(gòu)，其中一類分子與碳纖維表面鍵合形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，另一類分子與基體材料鍵合，從而使碳纖維和基體材料能很好的結(jié)合。劉玉文等研究了硅烷偶聯(lián)劑對電子束固化碳纖維復(fù)合材料對界面的增效效果，結(jié)果表明：偶聯(lián)劑的環(huán)氧端基與樹脂基體的環(huán)氧基團之間進行擴散交聯(lián)，在碳纖維與樹脂基體的界面形成化學(xué)鍵橋，是電子束固化復(fù)合材料界面粘合性能得到提高。聚合物涂層法，是將聚合物涂覆到碳纖維表面，再經(jīng)一定

11、處理后在碳纖維表面形成一層穩(wěn)定的涂層。在碳纖維進行涂層法處理時，需要對碳纖維進行預(yù)氧化處理，使碳纖維表面能有一定活性基團能與涂層很好的結(jié)合。涂層能一定的提高碳纖維復(fù)合材料的ILSS，但對高模量的碳纖維效果不佳。2.7 等離子體法 等離子體法，是通過等離子體對碳纖維表面進行轟擊，在碳纖維表面形成一定的刻蝕，產(chǎn)生一定粗超度，并使碳纖維表面產(chǎn)生一定的活性基團。使碳纖維與基體能產(chǎn)生很強的鍵合作用，如形成氫鍵或化學(xué)鍵。碳纖維對等離子的活性反應(yīng)主要取決于碳纖維的表面結(jié)構(gòu)。不同基體生產(chǎn)的碳纖維對同一種等離子處理的效果可能不同。鄭安吶等7用氧和氬等離子對STC-300碳纖維的表面處理進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳纖

12、維經(jīng)等離子處理后表面形成了游離基，這些基團在30h內(nèi)轉(zhuǎn)化成其他基團，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉恿u基后逐漸消失。且等離子處理有產(chǎn)生游離基和消除游離基的雙重作用，因此等離子體處理有時間效應(yīng)，必須及時的與基體復(fù)合才能保持很好的效果。等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境，在工業(yè)上應(yīng)用的成本就提高了，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜等，難以實現(xiàn)連續(xù)化、穩(wěn)定化的生產(chǎn)。2.8 晶須生長法 晶須生長法通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)在碳纖維表面生成碳化硅、氮化硅、二氧化鈦等晶須，晶須的生長法主要包括兩個過程：晶核的形成和晶須的生長。晶須生長一般是從單根纖維上的缺陷開始的，這些缺陷包括雜質(zhì)、疵點及組分或結(jié)構(gòu)不均勻處。晶須生長法可以提高碳纖維復(fù)合材料的ILSS。

13、但晶須生長法的成本昂貴，難于精確控制，不能進行工業(yè)化生產(chǎn)。3結(jié)論 綜上所述，碳纖維處理的各種方法都有優(yōu)缺點：氣相氧化法，反應(yīng)劇烈，不易控制；液相氧化法，強酸強堿使用太多，設(shè)備腐蝕嚴重；氣相沉積法，需要溫度高，工藝條件苛刻；電聚合法，工序繁雜，電聚合液穩(wěn)定，不便連續(xù)操作；涂層法，需對碳纖維表面預(yù)處理，對高模量碳纖維處理效果不佳；等離子法，成本高，設(shè)備要求高，難以連續(xù)化、穩(wěn)定化生產(chǎn)；晶須生長法，反應(yīng)不易精確控制。相對來說，電化學(xué)法有點最多，不僅能夠極大的提高碳纖維的表面浸潤性能和反應(yīng)性，而且處理條件溫和而易于控制，纖維表面處理均勻，易于與碳纖維生產(chǎn)線匹配，在碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)上應(yīng)用的前景廣闊。參考文獻1 錢伯章. 國內(nèi)外碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域、市場需求以及碳纖維產(chǎn)能的進展J.高科技纖維與應(yīng)用,2009,34(5):41-55.2 汪家銘. 聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展與應(yīng)用J. 化工新型材料, 2009, (8): 12-14.3 季春曉等.碳纖維表面處理方法的研究進展J.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟.2001,27(2):57-61.4 冀克儉等. 臭氧處理對碳纖維表面及其復(fù)合