第二節(jié) 蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)-氨基酸

1、第二節(jié) 蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位氨基酸n 蛋白質(zhì)水解可得到氨基酸。n 根據(jù)蛋白質(zhì)水解程度可分為完全水解和部分水解兩種情況。完全水解得到的是各種氨基酸的混合物。部分水解可得到肽段。一、氨基酸-蛋白質(zhì)構(gòu)件分子n (一)蛋白質(zhì)的水解n 1、酸水解： （6M,HCI 或 4M H2SO4 ） 優(yōu)點(diǎn)：不起消旋作用。 缺點(diǎn)：色氨酸被破壞，羥基 氨基酸部分分解， 酰胺基水解。n 2、堿水解（5MNaOH ） 優(yōu)點(diǎn)：色氨酸穩(wěn)定 缺點(diǎn)：多數(shù)氨基酸遭到不同程度的破壞，產(chǎn)生 混合物(引起消旋)，精氨酸脫氨n n 3、酶水解： 缺點(diǎn)：持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，部份水解。 優(yōu)點(diǎn)：不產(chǎn)生消旋，也不破壞氨基酸n 酶法主要用于部分水解,常用

2、的酶有胰蛋白酶胰凝乳蛋白質(zhì)、胃蛋白酶等。蛋白質(zhì)完全水解需幾種酶的作用。(二)氨基酸的結(jié)構(gòu)通式n 氨基酸的結(jié)構(gòu)，可用下式表示:（三）氨基酸的 D-L 型n 天然存在的氨基酸多為L(zhǎng)型n 根據(jù)R基結(jié)構(gòu)可將氨基酸分類。二、氨基酸的分類n （一）常見的蛋白質(zhì)氨基酸n 從各種生物體發(fā)現(xiàn)的氨基酸有180多種，參與蛋白質(zhì)組成的氨基酸有20種-稱為蛋白質(zhì)氨基酸，可按R基的化學(xué)結(jié)構(gòu)或極性大小進(jìn)行分類。n 按R-基的化學(xué)結(jié)構(gòu)將它們分成四大類：脂肪族、芳香族、雜環(huán)、雜環(huán)亞氨基酸。1、脂肪族：1）一氨基一羧基的中性氨基酸2）一氨基一羧基的極性氨基酸3）一氨基二羧基的酸性氨基酸4）二氨基一羧基的堿性氨基酸1）一氨基一羧基

3、的中性氨基酸2）一氨基一羧基的極性氨基酸A、含羥基的氨基酸（6）絲氨酸：蛋白中得到，酪蛋白、卵黃磷脂蛋白。（7）蘇氨酸: 發(fā)現(xiàn)最晚。n B、含硫氨基酸n （8）半胱氨酸:Cys在膀胱積石中發(fā)現(xiàn)。n （9）蛋氨酸（甲硫氨酸）:Met體內(nèi)代謝的甲基供體 n C、含酰胺基的氨基酸n （10）天冬酰氨:Asnn （11）谷胺酰氨:Glnn 3）二羧基一氨基氨基酸酸性AA：n （12） 天冬氨酸 Aspn （13） 谷氨酸 Glu4）二氨基一羧基堿性AA： （14）賴氨酸:Lysn （15）精氨酸：Argn 2、芳香族氨基酸（16）酪氨酸:Tyr（17）苯丙氨酸:Phe 3、雜環(huán)氨基酸 （18）色氨酸：

4、Trp，（19）組氨酸 :His（堿性氨基酸）。 4、雜環(huán)亞氨基酸n （20）脯氨酸:Pron 總結(jié)：20種氨基酸英文符號(hào)有三字符和單字符兩種，前者取英文名稱的前三個(gè)字母較容易記憶，后者較難，因有9個(gè)氨基酸單字符并非他們的首字符，仔細(xì)分析，也有規(guī)律，這些氨基酸恰好是兩種酸性氨基酸和它們的酰胺、兩種堿性氨基酸及三種芳香族氨基酸n (二)不常見的蛋白質(zhì)氨基酸：n 是氨基酸的一些衍生物n 4-羥基脯氨酸 、5-羥基賴氨酸， N-甲基賴氨酸 -羧基谷氨酸（三）非蛋白質(zhì)氨基酸n 蛋白質(zhì)氨基酸是L-型,-氨基酸的衍生物 D-Glu D-Ala參于細(xì)菌細(xì)胞壁肽聚糖的形成n D-Phe 短桿菌 肽n -Ala

5、 泛酸的前體n 瓜氨酸和鳥氨酸是尿素循環(huán)的中間體n -氨基丁酸傳遞神經(jīng)沖動(dòng)的化學(xué)遞質(zhì)。三、氨基酸的酸堿性質(zhì)：n （一）氨基酸的兼性離子形式：n （二）氨基酸的二性解離n 酸堿質(zhì)子理論:H A A- + H+氨基酸在水中的偶極子既起酸的作用也起堿的作用n 因此氨基酸是兩性電解質(zhì)。氨基酸完全質(zhì)子化時(shí)是多元酸，側(cè)鏈不解離的中性氨基酸是二元酸、酸性和堿性氨基酸可視為三元酸。n 現(xiàn)以甘氨酸為例，說明氨基酸的解離情況 甘氨酸的鹽酸鹽是完全質(zhì)子化的氨基酸n 氨基酸既可以被酸滴定又可以被堿滴定，請(qǐng)看滴定曲線（四）氨基酸的甲醛滴定：n 氨基酸既是酸又是堿，但卻不能為酸或堿直接滴定，等當(dāng)點(diǎn)過高或過低，沒有適當(dāng)?shù)闹?/p>

6、示劑。向氨基酸如甘氨酸中加入過量甲醛，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定時(shí)，由于甲醛與氨基酸中的 -NH2 作用形成 -NHCH2OH . -N(CH2OH) 2等羥甲基衍生物而降低了氨基酸的堿性,相對(duì)增強(qiáng)了氨基的酸性解離。使PKa2 減少了23個(gè) PH 單位， PKa2 移至7 附近，滴定終點(diǎn)也移至 PH 9 附近四、氨基酸的化學(xué)反應(yīng)：（一） a-氨基參加的反應(yīng)：n 1、與亞硝酸的反應(yīng)：可生成氮?dú)猓琻 2、與酰化試劑的反應(yīng)：氨基酸的氨上氫可以被酰甚取代，取代基于對(duì)氨基有保護(hù)作用。 n 3、烴基化反應(yīng)：n （1）2、4-二硝基氟苯，DNFB可生成二硝基苯基氨基酸(黃色)。n （2）苯異硫氰酸酯：PITC生成P

7、TH-AA Edman降解法原理，在多肽蛋白質(zhì)苷末端測(cè)定和氨基酸順序分析中占有重要地位n 4、脫氨基反應(yīng)n AA在體內(nèi)經(jīng)氧化酶脫去氨基變成酮酸。（二）-羧基參加的反應(yīng)：n 1、成鹽和成酯反應(yīng)：n 氨基酸在鹽酸氣體的條件下與無水乙醇作用即產(chǎn)生氨基酸的乙酯。羧基變成甲酯、乙酯、成鹽后羧基的化學(xué)性質(zhì)即能被掩蓋（羧基保護(hù)）。而氨基被活化，容易與?；驘N基反應(yīng)。n 2、成酰氯反應(yīng)：氨基酸的氨基加保護(hù)基以后，其羧基可以與二氯亞砜或五氧化二磷成酰氯。這個(gè)反應(yīng)使羧基活化，使它容易與另一氨基酸的氨基結(jié)合，是人工合成多肽種常用的反應(yīng)。n 3、脫羧基作用：氨基酸經(jīng)脫羧酶作用后可以放出二氧化碳生成相應(yīng)的一級(jí)胺。n 4

8、、疊氮反應(yīng)：氨基酸的氨基通過酰化加以保護(hù)，羧基經(jīng)酯化變成甲酯，然后與肼和亞硝酸反應(yīng)變成疊氮化合物（羧基活化反應(yīng)）。（三）-氨基和-羧基共同參加的反應(yīng)：n 1、與茚三酮反應(yīng)：生成藍(lán)紫色物質(zhì)（有氨氣放出）。n 茚三酮反應(yīng)是紙層析、柱層析常用的定量測(cè)定方法。n 羥脯氨酸和脯氨酸（不釋放氨氣）生成黃色化合物。2、成肽反應(yīng)：一個(gè)氨基酸的氨基與另一個(gè)氨基酸的羧基縮合失水形成肽鍵。nnnnn （四）側(cè)鏈基團(tuán)參加的反應(yīng)：n 側(cè)鏈功能團(tuán)也能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，n 苯環(huán)色氨酸、苯丙氨酸，n 羥基絲氨酸、蘇氨酸，n 巰基半胱氨酸，n 吲哚基色氨酸，n 胍基精氨酸，n 咪唑基組氨酸。 五、氨基酸的光學(xué)活性和光譜性質(zhì)：n (一)旋光性：n 1、構(gòu)型：除甘氨酸以外，a-碳原子是一個(gè)不對(duì)稱的碳原子。n 每一種氨基酸都有兩種（或兩種以上）異構(gòu)體稱光學(xué)異構(gòu)體，分為D型和L型，取決于a-碳原子上的氨基的位置。n 蘇氨酸和絲氨酸有兩個(gè)不對(duì)稱中心存在四種光學(xué)異構(gòu)體。n 胱氨酸是一種特殊情況；兩個(gè)相同的不對(duì)稱中心。相同時(shí)產(chǎn)生D型或L型兩個(gè)異構(gòu)體；不同時(shí)產(chǎn)生內(nèi)消旋胱氨酸。n 2.旋光與旋光度：氨基酸都具有旋光性，能使偏振光面向左或向右旋轉(zhuǎn)，用-或+表示；氨基酸具有的這種性質(zhì)稱為旋光性也稱為分子手性。n 比旋光度是a-氨基酸特征物理常數(shù)。（