水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備與改性

1、第41卷第11期2013年6月廣州化工Guangzhou Chemical Industry周子鵠1,賈元峰2,惠海軍2,朱婧2,劉剛1,孫再武1,劉婭莉2 (1廣州秀珀化工有限公司,廣東廣州324401;2湖南大學化學化工學院,湖南長沙410082摘要:采用三乙烯四胺(TETA/三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPEG摩爾比為61,反應溫度為60、反應時間3h的工藝條件下首先合成TMPEGTETA加成物,然后用TMPEGTETA加成物與環(huán)氧樹脂物質的量比為21擴鏈,最后用苯基縮水甘油醚封端,最終得到粘度較低的透明水溶性固化劑。固化劑可常溫下固化環(huán)氧樹脂,固化膜具有良好的光澤度、硬度、附著力及抗沖

2、擊性能。研究還發(fā)現(xiàn)固化劑中添加適量胺基硅氧烷能提高固化膜的光澤度和硬度,可有效提高涂膜的耐磨性。關鍵詞:三羥甲基丙烷三縮水甘油醚;水性環(huán)氧樹脂涂料;胺固化劑;三乙烯四胺(TETA中圖分類號:TQ630.7文獻標識碼:B文章編號:10019677(201311011403 The Preparation and Modification of Waterborne Epoxy Curing Agent ZHOU Zihu1,JIA Yuanfeng2,HUI Haijun2,ZHU Jing2,LIU Gang1,SUN Zaiwu1,LIU Yali2(1Guangzhou Supe Chem

3、ical Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou511495;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Hunan Changsha410082,China Abstract:Firstly a TMPEGTETA adduct was synthesized by trimethylolpropane triglycidyl ether TMPEG and Triethylenetetramine(TETAin the molar ratio61,at60,reacting for3h.T

4、hen the TMPEGTETA adduct was reacted with epoxy(EPin molar ratio2/1.Finally the secondary amine of TMPEGTETA and Epoxy resin828 adduct was closed by Phenyl Glycidyl Ether as a termination agent of adduct at the same reaction condition.The waterborne epoxy coating with this curing aagent had good glo

5、ss,hardness,adhesion and good impact resistance.The effects of amino siloxane KH550and the in epoxy curing agents on the properties of waterborne epoxy coatings were studied.The results showed that appropriate amine silicone improved the gloss and hardness of the epoxy coating.Key words:trimethylolp

6、ropane triglycidyl ether;waterborne epoxy coating;curing agent;triethylenetetramine (TETA環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學性能,粘結性能,加工性能以及耐腐蝕性能,已經(jīng)在工業(yè)上獲得廣泛的應用,但環(huán)氧樹脂本身不會固化,只有加入固化劑,并在一定的條件下進行固化反應,形成立體的網(wǎng)狀結構,才能呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能1。因此,固化劑在環(huán)氧樹脂的應用中是不可缺少的。環(huán)氧樹脂固化劑中最重要的是胺類固化劑,占全部固化劑的71%,因此胺類固化劑改性的研究尤為重要。水性環(huán)氧樹脂涂料固化劑多采用改性多元胺,如酰胺基胺類、聚酰胺類、聚酰胺加成物和環(huán)

7、氧胺加成物等23,其中環(huán)氧多胺加成物較適合室溫固化的水性環(huán)氧涂料,其制備方法多為對多胺類固化劑的擴鏈、接枝、采用揮發(fā)性有機酸去中和成鹽方法,以降低固化劑活性、延長施工期限4。這種固化劑由于加入了一定量的有機酸,因而影響了涂膜的耐腐蝕性能,不適用于金屬構件上。本文采用帶三個支鏈的縮水甘油醚來增加水性環(huán)氧固化劑的親水性,并與多元胺的反應生成枝狀加成物,再與環(huán)氧樹脂EPON828加成,增加固化劑一定的疏水性及提高與環(huán)氧樹脂的相容性,再用單環(huán)氧化合物封端,減少伯胺量,降低反應活性的技術路線。探討了合適的反應條件和合成工藝,以及不同混合胺和胺基硅氧烷及納米三氧化二鋁對水性環(huán)氧固化劑性能的改善。1實驗部分

8、三乙烯四胺(TETA,汕頭市光華化學廠;間苯二甲胺(MXDA,長沙化工研究所;異弗爾酮二胺(IPD,和氏璧化工有限公司;三甲基己二胺(TMD,和氏璧化工有限公司;三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPEG,安徽恒遠化工有限公司;苯基縮水甘油醚(PGE,恒遠化工有限公司;環(huán)氧樹脂(828,Hexion Specialty Chemical。在裝有攪拌器、加熱套、氮氣導管、冷凝管和電熱偶的250mL四口燒瓶中加入多元胺。在氮氣保護下攪拌并加熱升溫至一定溫度,在此溫度下用分液漏斗緩慢滴加TMPEG并反應3h,制得三支鏈端胺基胺。然后進行減壓蒸餾,將剩余的過量的多元胺蒸出。在恒定溫度下將環(huán)氧樹脂EPON82

9、8采用滴加方式緩慢加入到上述減壓蒸餾后的產物中,反應一段時間后滴加適量的單環(huán)氧化合物進行封端,反應2h。加水稀釋即可得得到固含量50%左右的固化劑。第41卷第11期周子鵠等:水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備與改性1152結果與討論合成反應工藝條件的確定第一步TMPEG 對TETA的加成反應 (1第一步反應物料摩爾比圖1摩爾比(TETA /TMPEG 對TMPEG 環(huán)氧轉化率的影響,結果表明當TETA /TMPEG 達到6時,環(huán)氧轉化率幾乎不再增加。從理論上來說,為了得到目標產物,TETA /TMPEG 的物料摩爾比應不低于化學計量比3.0。實驗結果表明,TETA /TMPEG 為5/1時,相同的溫度條

10、件下,反應放熱,1.5h 后開始凝膠,2h 后完全凝膠,故確定適宜物料摩爾比(TETA /TMPEG 為6/1。 圖1TETA 與TMPEG 摩爾比對TMPEG 環(huán)氧轉化率的影響(2第一步反應時間條件試驗 在物料摩爾比(TETA /TMPEG 為6/1,反應溫度為60條件下,考察反應時間對TMPEG 環(huán)氧轉化率的影響,實驗結果如圖2所示,在設定條件下,環(huán)氧基團轉化率隨著反應時間增加而上升,當反應時間達到3.0h 后,轉化率增加幅度變得很小,故確定適宜的反應時間為3.0h 。為了確證其可靠性,相同工藝條件下分3批次反應,平均環(huán)氧轉化率為97.6%。 圖2反應時間對TMPEG 環(huán)氧轉化率的影響(3

11、紅外光譜分析三羥基丙烷三縮水甘油醚與TEDA 的加成反應,環(huán)氧基開環(huán)反應是其關鍵。圖3分別是是反應物的紅外光譜圖,其中X1為TETA ,X2為TMPEG 。圖4為其加成產物的紅外光譜圖。譜圖X3中在1107cm 1處出現(xiàn)強而寬大的醚特征峰,環(huán)氧基的特征峰(908cm 1失,表明TETA 與TMPEG 反生了反應。伯胺基的特征吸收峰在1590cm 1附近,仲胺基的特征吸收峰在1120cm 1附近,說明產物仍然有伯胺基和仲胺基,而環(huán)氧基團幾乎完全反應。圖3反應物TETA 、TMPEG的譜圖圖4TMPEG 和TETA 加成物的紅外譜圖2.1.2環(huán)氧樹脂對TEDA TMPEG 加成物的擴鏈反應及工藝條

12、件按化學計量比滴加EPON828的丙二醇甲醚溶液到TETA TMPEG 加成物溶液中進行反應。反應溫度設定為60時,緩慢滴加EPON828,反應放熱,并會升溫至65,此時出現(xiàn)凝膠,故溫度需適量降低,當溫度設定為58時,并分批量滴加EPON828,保持溫度在60,可獲得理想的產物。EPON828的量需嚴格控制,因為TETA TMPEG 加成物有三個支鏈為端氨基,反應活性高,因此TETA TMPEG 加成物的量遠大于EPON828。由于第一步反應后有多余的胺,所以仍然按照理論TMPEG EPON828=21來確定環(huán)氧樹脂的用量。116廣州化工2013年6月封端反應及工藝條件 第三步的反應原理用苯基

13、縮水甘油醚封端表示。在原來的反應裝置中,保持溫度不變,按合適的摩爾比滴加封端劑,滴加過程勻速緩慢。反應溫度為60,反應時間為滴加結束后再反應1h 。實驗設計為完全封端,所以按照摩爾比應為TMPEG EPON828PGE =214。加水稀釋得到粘度為2300 2500mPa ·s ,固含量約50% 55%,胺值約250的水溶性環(huán)氧樹脂固化劑。實驗分別采用脂環(huán)族二元胺:異佛爾酮二胺(VESTAMIN IPD ;脂肪族二元胺:三甲基環(huán)已二元胺(VESTAMIN TMD ;含芳香族的脂肪族二元胺:間苯二甲胺(MXDA 與三乙烯四胺等摩爾比混合,合成工藝不變合成出不同的固化劑,以不同胺類改性的

14、固化劑與單一使用三乙烯四胺制得的固化劑性能對比如表1。表1不同混合胺固化劑對水性環(huán)氧涂膜性能的影響固化劑種類表干時間/h 光澤度鉛筆硬度柔韌性/mm 抗沖擊性/(kg ·cm 附著力IPD /TETA 4781503級TMD /TETA 21182H 1501級MXDA /TETA2923H 1502級TETA1962H1502級由表1可知,TMD 與多元胺混合后制得的固化劑,大大提高了涂膜的光澤度與附著力。MXDA 與多元胺混合后制得的固化劑,改善了涂膜的硬度。IPD 與多元胺混合后制得的固化劑,在制得的涂膜性能方面均沒有提高。究其原因可能是脂環(huán)胺IPD 上有酮基團,導致其對氨基的

15、吸附能力比較強,束縛了與其他基團發(fā)生反應的活性,與環(huán)氧樹脂混合后相容性差,不能完全固化或者是固化不均勻,導致涂膜表干慢,膜不透明等一系列情況。間苯二甲胺分子結構中有苯環(huán),鏈段中含有剛性的苯環(huán),從而能有效提高涂膜的硬度。因為苯環(huán)的分子位阻較大,與苯環(huán)相連的胺基活動受限,使其反應活性降低,從而使MXDA 與TETA 混合體系制得的涂膜表干時間相對較長。脂肪族二元胺TMD 活性氫阻礙較少,其活性較高,與環(huán)氧樹脂混合后能完全固化,使涂膜透明度高,光澤度高。3結論采用三羥甲基三縮水甘油醚制得的水溶性固化劑的合成工藝條件為:溫度60下,每步驟反應2 3h ,原料摩爾配比三羥甲基三縮水甘油醚三乙烯四胺雙酚A

16、 環(huán)氧樹脂封端劑=1.62.4,產物轉化率為97%。與環(huán)氧樹脂固化后的固化膜具有好的附著力和抗沖擊性,硬度可達3H ,光澤度90;脂肪族二元胺TMD 與三乙烯四胺的混合體系比單一使用三乙烯四胺可全方面提高固化膜的性能;間苯二甲胺與三乙烯四胺的混合體系制得的固化劑可以明顯提高涂膜的硬度。參考文獻1孫曼靈環(huán)氧樹脂應用原理與技術M 北京:機械工業(yè)出版社,2002,92Hawkins ,CASheppard ,ACWood ,TGProgress in OrganicCoatings J 1997,32(1:2532613Jim D Elmore ,Derek S Kincaid ,Pratap C

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