風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)研究

1、風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)研究2010/6/4/9:53來(lái)源：中國(guó)環(huán)氧樹脂與固化劑網(wǎng)作者：趙偉超,寧榮昌,楊云仙摘要：以三乙醇胺、BH-1、2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI）和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）為促進(jìn)劑，采用非等溫DSC（差示掃描量熱）法研究了四種不同環(huán)氧樹脂（EP）/酸酐體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和固化工藝，并采用Ozawa法、Kissinger法和Crane法計(jì)算出不同固化體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：四種固化體系的活化能分別為25.75、20.93、29.29、33.59kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)均小于0.9（近似于1級(jí)反應(yīng)）；固化工藝為“80/2h100

2、/2h120/2h”；DMP-30/EP/酸酐固化體系的黏度特性和反應(yīng)特性完全滿足風(fēng)電葉片用復(fù)合材料對(duì)樹脂基體的要求。    關(guān)鍵詞：風(fēng)電葉片；環(huán)氧樹脂；固化體系；動(dòng)力學(xué)     0前言     風(fēng)能資源是清潔的可再生資源，風(fēng)力發(fā)電具有資源再生、容量巨大、無(wú)污染和綜合治理成本低等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)電力的發(fā)展方向。目前國(guó)際上生產(chǎn)的最大風(fēng)電葉片中單個(gè)葉片質(zhì)量可達(dá)幾十t，轉(zhuǎn)子葉片長(zhǎng)度達(dá)80m，這就要求風(fēng)機(jī)葉片既具有輕質(zhì)、高強(qiáng)等特性，又具有較好的成型工藝技術(shù)。   &#

3、160; 但是，目前適合該工藝的風(fēng)電葉片用樹脂主要依靠國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格昂貴（其占葉片成本的比例也較高）；同時(shí)低成本、低黏度和高性能的環(huán)氧樹脂（EP）固化體系對(duì)風(fēng)電葉片的生產(chǎn)制備與應(yīng)用也起著決定性的作用。由于國(guó)內(nèi)對(duì)風(fēng)電葉片用EP固化體系的研究與應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家，故本文采用DSC（差示掃描量熱）法研究了四種促進(jìn)劑如三乙醇胺、BH-1、2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI）和2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）等對(duì)EP/酸酐體系非等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，進(jìn)而優(yōu)選出合適的固化工藝參數(shù)和適合風(fēng)電葉片用的低成本、低黏度、高強(qiáng)度和高韌性的EP固化體系，以期為促進(jìn)我國(guó)風(fēng)電

4、葉片事業(yè)的發(fā)展提供可靠依據(jù)。     1試驗(yàn)部分     1.1試驗(yàn)原料     E-51環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)（環(huán)氧值0.510.52），廣州星環(huán)貿(mào)易有限公司；活性稀釋劑、酸酐、促進(jìn)劑（BH-1），自制；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），工業(yè)級(jí)，西安化學(xué)試劑廠；2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI），工業(yè)級(jí)，天津化學(xué)試劑廠；三乙醇胺，分析純，天津化學(xué)試劑廠。     1.2試驗(yàn)儀器    &

5、#160;CS101-1AB數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，中國(guó)重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；2910差示掃描量熱（DSC）分析儀，美國(guó)TA公司。     按配比混合各組分，攪拌均勻后室溫靜置一段時(shí)間；待樹脂膠液變得十分清亮?xí)r，將其置于真空烘箱中抽真空30min，然后進(jìn)行DSC測(cè)定。     1.4測(cè)試與表征     （1）差示掃描量熱（DSC）分析：采用差示掃描量熱分析儀進(jìn)行測(cè)定（測(cè)試溫度為25300，升溫速率分別為5、10、15/min，N2氣氛）。    &#

6、160;（2）凝膠化時(shí)間（采用拉絲法測(cè)定）：將樹脂置于一定形狀的硅油紙上，放入烘箱中，待溫度上升至設(shè)定溫度時(shí)，每間隔3min取樣檢測(cè)。以試樣拉出長(zhǎng)絲時(shí)所需的時(shí)間，作為該溫度的凝膠時(shí)間。     2結(jié)果與討論     2.1四種不同EP/酸酐固化體系的DSC放熱曲線利用反應(yīng)所放出的熱量來(lái)推測(cè)化學(xué)變化的方法是分析熱固性聚合物化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的普遍方法。在其它條件保持不變的前提下，僅改變促進(jìn)劑的種類，則促進(jìn)劑對(duì)不同EP/酸酐固化體系DSC放熱曲線的影響如圖1圖4所示。 由圖1圖4可知：當(dāng)溫度<100時(shí)，放熱

7、曲線趨于平緩，固化反應(yīng)放熱很小，具有一定的潛伏性；當(dāng)溫度>100時(shí)，隨著溫度的逐漸升高，整個(gè)固化體系的反應(yīng)非常迅速，同時(shí)隨著升溫速率的不斷提高，放熱峰呈窄而高的趨勢(shì)（即反應(yīng)過(guò)程中放熱非常劇烈），并且出現(xiàn)單峰放熱的現(xiàn)象；當(dāng)溫度200時(shí)，DSC曲線趨于平緩，說(shuō)明整個(gè)體系的放熱已趨于完全，不再發(fā)生任何反應(yīng)。另外，四種固化體系中，以2，4-EMI或DMP-30為促進(jìn)劑的固化體系相對(duì)較好，其DSC曲線比較規(guī)則，放熱峰既窄又高，并且反應(yīng)過(guò)程中放熱十分劇烈。   風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)研究點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)研究 &

8、#160;  2.2四種固化體系的DSC參數(shù)     從圖1圖4中可得到不同升溫速率（）時(shí)各種固化體系放熱峰的起始溫度（Ti）、峰頂溫度（Tp）和峰終溫度（Tf），如表1所示。 風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)研究點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片    由表1可知：對(duì)同一配方而言，峰頂溫度隨升溫速率不同而異；對(duì)同一升溫速率而言，峰頂溫度隨配方不同而異；峰頂溫度隨著升溫速率的不斷增加而升高。這可能是由于高聚物是熱的不良導(dǎo)體，試樣除外表面之外，其內(nèi)部溫度與所處的環(huán)境溫度可能有一定的差別，從而產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象，

9、表現(xiàn)為升溫速率越快，熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。  2.3四種固化體系的活化能分析     活化能是指在化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物分子達(dá)到活化時(shí)所需的最小能量，即只有當(dāng)反應(yīng)物分子獲得這部分能量時(shí)，固化反應(yīng)才能正常進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低反應(yīng)速率越快，因此，降低活化能可以有效促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。由于固化反應(yīng)的活化能是各基元反應(yīng)活化能的組合，故通常以“表觀活化能”表示。     一般將放熱峰時(shí)的反應(yīng)程度視為恒定值，與升溫速率無(wú)關(guān)。根據(jù)這一結(jié)論，采用Ozawa方法可以直接推導(dǎo)出表觀活化能的計(jì)算

10、公式（1）5。E0=（R/0.4567）×log/（1/Tp）=-（R/1.052）×ln/（1/Tp）（1）式中：E0為表觀活化能（kJ/mol）；為等速升溫速率（K/min）；R為理想氣體常數(shù)8.314J·mol/K；Tp為峰頂溫度（K）。     以ln對(duì)1/Tp作圖，得到各種固化體系擬合直線的斜率（見表2）；然后將該斜率代入公式（1）中，求出E0，結(jié)果如表2所示。 風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)研究點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片    由表2可知：按照公式（1）和公式（2）求出的表

11、觀活化能比較接近，故取其平均值作為各種固化體系的活化能。由表2可知：各種體系的活化能較低，說(shuō)明固化反應(yīng)比較容易進(jìn)行。     2.4四種固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)分析     根據(jù)Crane方程可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n，如公式（3）所示。     d（ln）/d（1/Tp）=-E/nR（3）     式中：E為表觀活化能（kJ/mol）；為等速升溫速率（K/min）；R為理想氣體常數(shù)8.314J·mol/K；Tp為峰頂溫度（K）；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)

12、。     以ln對(duì)1/Tp作圖，得到各種固化體系擬合直線的斜率（見表2）；然后將該斜率代入公式（3）中，求出n值，進(jìn)而得到各固化體系的動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果如表3所示。由表3可知：此n值近似一級(jí)反應(yīng)，與DSC曲線中的單峰相吻合，并且反應(yīng)速率與環(huán)氧基濃度成一次方關(guān)系。   2.5固化工藝確定     根據(jù)表1中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，分別對(duì)Ti-、Tp-和Tf-作圖；然后采用T-外推法，將擬合直線外推至=0/min處，此時(shí)的Ti、Tp和Tf值分別對(duì)應(yīng)凝膠化溫度（Tgel）、固化溫度（Tcure）和后處理

13、溫度（Ttreat），如表4所示。 風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂固化體系動(dòng)力學(xué)研究點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片    由表4可知：這四種固化體系的凝膠化溫度以及固化溫度均相差不大，說(shuō)明樹脂反應(yīng)活性較高，固化反應(yīng)放熱集中，并且均可以在低于100時(shí)實(shí)現(xiàn)固化。通常，固化溫度可以高于凝膠化溫度1020，綜合考慮表4中的數(shù)據(jù)，選擇本試驗(yàn)的固化工藝為“80/2h100/2h120/2h”時(shí)較適宜。3黏度對(duì)DMP-30/EP/酸酐固化體系的影響綜上所述，以DMP-30為促進(jìn)劑，在等速升溫（1/min）條件下EP/酸酐固化體系的黏度-溫度曲線如圖5所示。  風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹

14、脂固化體系動(dòng)力學(xué)研究點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片    由圖5可知：室溫起始黏度為400mPa·s；隨著溫度的升高，體系受熱后分子運(yùn)動(dòng)加劇，黏度呈下降趨勢(shì)（AB段，2080）；隨著溫度的繼續(xù)升高，體系的黏度趨于穩(wěn)定，最低黏度為50mPa·s（即與DSC曲線中存在著一段較長(zhǎng)的平滑曲線相對(duì)應(yīng)），這說(shuō)明該樹脂體系的成型溫度選擇范圍較寬，并且在這段曲線對(duì)應(yīng)的溫度條件下，體系的化學(xué)反應(yīng)比較遲緩，黏度較為穩(wěn)定（BC段，80100）；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，體系的黏度迅速增大，直至無(wú)限接近于120，此時(shí)固化反應(yīng)非常迅速，體系放熱非常劇烈，即體系處于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

15、階段（CD段）。  4結(jié)論     （1）當(dāng)溫度低于100時(shí)，四種固化體系均具有一定的潛伏性；當(dāng)溫度高于100時(shí)，隨著升溫速率的不斷提高，四種固化體系的固化反應(yīng)非常迅速，放熱劇烈。其中以2，4-EMI和DMP-30為促進(jìn)劑的EP/酸酐固化體系，其DSC曲線比較規(guī)則，放熱峰既窄又高，并且反應(yīng)過(guò)程中放熱十分劇烈。     （2）采用Ozawa方程和Kissinger方程均可計(jì)算四種不同固化體系的活化能，并且兩種方法計(jì)算出的活化能非常接近（均小于40kJ/mol）；同時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)都近似于一級(jí)反應(yīng)，與DSC曲線的單峰放熱相吻合。其中以三乙醇胺或BH-1為促進(jìn)劑的EP/酸酐固化體系具有最低的