鋰離子電池先進(jìn)材料

1、 本文由daochunhan貢獻(xiàn) doc文檔可能在WAP端瀏覽體驗(yàn)不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機(jī)查看。 3.1 鋰離子電池簡(jiǎn)介 鋰離子電池主要由陽(yáng)極（負(fù)極） ，陰極（正極） ，電解液和隔膜構(gòu)成。正極材 料主要由層狀結(jié)構(gòu)的含Li金屬氧化物（如鈷酸鋰）與多通道結(jié)構(gòu)（如錳酸鋰）構(gòu) 成。負(fù)極材料包括插嵌型材料（如碳，Li4Ti5O12，TiO2等），轉(zhuǎn)化型材料（如氧 化鐵，氧化鎳，氧化鈷等）和合金型材料（如Si，Sn等）。電解液應(yīng)當(dāng)市一中具 有良好離子傳導(dǎo)性和電子絕緣性材料。 大多數(shù)電解液是由無(wú)機(jī)鋰鹽溶解于兩種或 兩種以上混合有機(jī)溶劑中得到的。 隔膜的作用是避免正負(fù)極之間發(fā)生短路和在充

2、 放電時(shí)提供充裕的Li離子傳輸通道。在鋰電池循環(huán)過(guò)程中，Li離子不斷地在正極/ 負(fù)極之間發(fā)生交換。 鋰離子電池也成為搖椅電池就是因?yàn)殇囯x子在正負(fù)極之間反 復(fù)搖動(dòng)。鋰離子電池在1990年代開(kāi)始商業(yè)化應(yīng)用并成為最重要和應(yīng)用最廣泛的 二次電池。鋰離子電池顯示出高電壓，高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命，優(yōu)良的環(huán)境相 容性，相對(duì)于鉛酸電池和Ni電池重量輕等眾多優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于各種手持 電子設(shè)備的電源。然而，對(duì)更高能量與能量密度以及更長(zhǎng)循環(huán)壽命電子設(shè)備的需 求，以及先進(jìn)交通設(shè)施特別是EVs或HEVs的需求的則在不斷增長(zhǎng)中。電池的能量 密度取決于其輸出電壓與比容量，這些指標(biāo)則取決于電極材料的電化學(xué)性質(zhì)。不 同應(yīng)

3、用領(lǐng)域需要不同的電池，如EVs或HEVs的可充電電池應(yīng)當(dāng)具有高的充電效 率，且電池產(chǎn)生的電流應(yīng)當(dāng)足夠高至產(chǎn)生所需動(dòng)力。 3.2 鋰離子電池點(diǎn)擊材料 3.2.1 陽(yáng)極 商品化鋰離子電池大都基于碳基陽(yáng)極材料， 在充電過(guò)程中Li離子插嵌于其中。 所得到的嵌Li碳顯示出接近于金屬Li電極的低電位。利用碳陽(yáng)極，避免了最初使 用鋰金屬陽(yáng)極產(chǎn)生枝狀晶體的問(wèn)題，提高了鋰離子電池的安全性和可靠性。碳類 陽(yáng)極可大致分為三類：石墨或石墨化材料、非石墨軟碳、硬碳。由于其穩(wěn)定的比 容量，小的不可逆容量和優(yōu)良的循環(huán)性能，石墨是最廣泛使用的陽(yáng)極材料。來(lái)源 于石油和煤化產(chǎn)品的中間相碳微珠（MCMB）表現(xiàn)出令人滿意的整體性能，

4、具有 略微高的容量和優(yōu)越的循環(huán)性能。1000下熱處理得到的軟碳和硬碳的電化學(xué) 性能取決于他們的表面特性與孔結(jié)構(gòu)硬碳表現(xiàn)出高的鋰存儲(chǔ)能力與優(yōu)良的能量 存儲(chǔ)能力，但是也有較差的電子傳導(dǎo)性和大的不可逆容量等缺點(diǎn)。盡管碳基陽(yáng)極 在商品化的鋰離子電池應(yīng)用廣泛，但也被認(rèn)識(shí)到在碳酸丙烯酯的電解液中，石墨 化碳會(huì)收到容積共插層，造成大的夾層膨脹以及石墨結(jié)構(gòu)的破壞。重要的是，碳 材料的重量與體積容量受到了限制。不斷發(fā)展的電子設(shè)備和EVs需要更高能量密 度和高功率密度以及低不可逆容量的陽(yáng)極材料。因而，其它元素包括Al，Si，Ge， Sn，Pb，Sb，Bi與它們的合金或氧化物已經(jīng)被試驗(yàn)做為鋰離子電池陽(yáng)極。其中， S

5、i表現(xiàn)出最高的質(zhì)量密度（4200mAh/g），但硅在充放電過(guò)程中不可避免發(fā)生巨 大的體積膨脹，在延長(zhǎng)循環(huán)次數(shù)后造成電極材料粉化并喪失電子接觸性能，能量 迅速衰減，阻礙了其作為電極材料實(shí)際應(yīng)用。 3.2.2 陰極材料 總體上，鋰離子電池有兩類陰極材料。第一類包括層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，陰離子緊密排 列的晶格在交替層狀結(jié)構(gòu)的陰離子層中， 層中被具有氧化還原活性的過(guò)渡金屬占 據(jù)，鋰離子可以插嵌進(jìn)入層中剩下的空隙。這類材料包括LiTiS2，LiCoO2， LiNi1yCoyO2和LiNiyMnyCo12yO2。另一類材料具有更加開(kāi)放的結(jié)構(gòu)，包括許多釩 氧化物，氧化錳多通道復(fù)合物以及過(guò)渡金屬磷酸鹽。在第一類材料中

6、，由于其更 加緊密的晶格結(jié)構(gòu)，使其具有特定的空間能量密度，但是第二類中的一些材料， 如LiFePO4，具有成本低和高倍率的優(yōu)勢(shì)。需要特別說(shuō)明的是，LiCoO2，LiMn2O4 和LiFePO4是最廣泛使用的陰極材料。 LiCoO2具有令人滿意的電化學(xué)性能，如有兩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)母呷萘浚?并且制造高品質(zhì)的LiCoO2也相對(duì)容易，LiCoO2最大的缺點(diǎn)是其成本高且有污染 性。鋰電池使用氧化錳就是因?yàn)槠涑杀镜颓噎h(huán)境污染問(wèn)題少。LixMn2O4的放電曲 線有兩個(gè)集中的部位，出現(xiàn)在4V和3V附近（相對(duì)Li+/Li），與Li的增加相對(duì)應(yīng)， 產(chǎn)生Li2Mn2O4。最初的LiMn2O4在循環(huán)后顯示出劇烈的

7、能量衰減，這個(gè)問(wèn)題可通 過(guò)用不同的陽(yáng)離子（Li，B，Mg，Al，F(xiàn)e，Co，Ni或Zn）代替或引入納米結(jié)構(gòu)來(lái) 解決。LiFePO4潛在的具有成本低、原料來(lái)源豐富和環(huán)境友好的特點(diǎn)，其放電電 位在大約3.4V（相對(duì)Li+/Li），且經(jīng)過(guò)幾百次充放電循環(huán)也不會(huì)有明顯的容量衰 減。其容量接近170Ah/kg，高于LiCoO2和相對(duì)穩(wěn)定的LiNiO2。然而，這種材料室 溫下的電子傳導(dǎo)能力低。許多努力已經(jīng)用于改進(jìn)LiFePO4的傳導(dǎo)性，通過(guò)碳包覆， 富金屬磷酸鹽納米化，超價(jià)離子參雜，以及異價(jià)原子代替。 3.3 鋰離子先進(jìn)材料 不斷增加的便攜電子產(chǎn)品市場(chǎng)，先進(jìn)交通工具以及EV/HEV的刺激要求鋰離 子電池應(yīng)

8、當(dāng)具有更優(yōu)越的性能，如高能量密度、大功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命。為了 使鋰離子電池具有非凡的性能，電極材料的形貌、組成成分、離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、 傳導(dǎo)性和表面結(jié)構(gòu)都需要進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)于發(fā)展高性能鋰離子電池的研究非?；?躍，基于精細(xì)材料設(shè)計(jì)方式已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)步。 3.3.1 納米結(jié)構(gòu) 傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料在毫米或微米尺寸范圍內(nèi)。最近，越來(lái)越多的納 米結(jié)構(gòu)材料，包括0D納米顆粒，1D納米線和2D納米片與納米板，且核殼結(jié)構(gòu)納 米材料已經(jīng)應(yīng)用于鋰離子電池。由于它們小尺寸和大表面面積的特點(diǎn)，提高了電 極之間以及電極與電解液之間的接觸面積，Li離子所需要擴(kuò)散的距離縮短了，使 其具有更快的充放電能力，即大功率

9、放電能力，可以通過(guò)納米材料為基礎(chǔ)的鋰離 子電池實(shí)現(xiàn)。對(duì)于一些通過(guò)形成含Li合金（如Si，Sn等）具有高Li儲(chǔ)存能力的材 料，充放電過(guò)程中總伴隨著大的體積變化，造成巨大的內(nèi)應(yīng)力與電極材料脫落以 及容量的迅速衰減。通過(guò)使用納米材料，由于它們的小粒度和大比表面積，可大 幅度緩和晶格張力，提高其循環(huán)性能。 低維（LD）電極材料：金屬氧化物粉末或顆粒、金屬磷化物以及直徑從幾 納米到幾十納米的氧化鹽已經(jīng)被研究作為鋰離子電池電極材料。由于它們尺寸 小，造成Li插嵌/脫嵌過(guò)程中的內(nèi)部張力變?nèi)跚覕U(kuò)散路徑變短，有望提高鋰電池 的倍率性能與循環(huán)性能。最近報(bào)道出金屬氧化物、磷化物、含氧鹽（如MoO3， TiO2，Sn

10、O2，MoP2，ZnCo2O4，F(xiàn)ePO4）作為陽(yáng)極材料，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和 LiCoO2的納米顆粒被制備作為鋰離子電池陰極材料。比如，Hu等人制備出納米 尺寸的金紅石TiO2表現(xiàn)出高的荷質(zhì)比容量（C/20和3C倍率下50次充放電循環(huán)后 具有160和70mAh/g）（nC指1/n小時(shí)內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)），遠(yuǎn)高于微米尺寸的 金紅石TiO2。納米TiO2電化學(xué)性能提高的原因歸結(jié)為L(zhǎng)i離子與電子更短的傳輸距 離和更大的電極/電解液接觸面積。 這些納米顆粒的一個(gè)問(wèn)題是它們相對(duì)低的傳導(dǎo)性，為了解決這個(gè)問(wèn)題，Paek 等制備出SnO2納米顆粒/石墨復(fù)合材料，其中石墨納米片限制SnO

11、2的體積變化， 并在電極中提供電子傳導(dǎo)介質(zhì)， 這種復(fù)合陰極表現(xiàn)出令人滿意的額定容量和高可 逆容量。另一個(gè)問(wèn)題是當(dāng)鋰過(guò)渡金屬氧化物粒子的尺寸降低到納米范圍后，其穩(wěn) 定性變差，為了抑制金屬在電解液中的溶解，有報(bào)道利用磷酸鹽和氧化物對(duì)這些 納米陰極進(jìn)行包覆解決，使這些納米陰極材料的循環(huán)性能有了顯著提高。 相對(duì)于納米顆粒，1D材料包括納米線、納米棒、納米纖維和納米管，它們 都利于提高電極的電子傳導(dǎo)性和Li向納米結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散進(jìn)。特別對(duì)于內(nèi)部有中空 結(jié)構(gòu)的納米管，可以比較好地抑制由于內(nèi)部張力造成的體積變化。Park等人已經(jīng) 報(bào)道了通過(guò)熱蒸發(fā)方式合成和自催化增長(zhǎng)過(guò)程得到的SnO2納米線顯示出高的庫(kù) 倫效率，

12、相對(duì)于SnO2粉末和含Au催化顆粒的SnO2納米線在循環(huán)性能上也有所改 進(jìn)，他們發(fā)現(xiàn)SnO2納米材料的電化學(xué)表現(xiàn)與形貌密切相關(guān)。Lou等人報(bào)道了一種 內(nèi)部具有非恒定直徑的（non-constant diameter）針狀Co3O4納米管，其內(nèi)經(jīng)在 150-400nm， 長(zhǎng)度在10m以上， 具有非常高的載荷容量 （首次循環(huán)950mAh/g） ， 經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后仍能保持97%的容量；在相當(dāng)高的電流密度條件下100mA/g， 針狀Co3O4納米管基本不變形。 Hosono與Kim等報(bào)道了單晶尖晶石型LiMn2O4納米 線和納米棒，這些材料在電流放電和循環(huán)性能上，與目前產(chǎn)品相比都有所提高， 納米管與

13、納米線性能的提高都?xì)w結(jié)于它們的1D形貌和高品質(zhì)單晶結(jié)構(gòu)。Nam等 報(bào)道了自組裝的Co3O4納米線和通過(guò)M13病毒作為模板參雜的Au-Co3O4納米線， 并制備出這類納米線在聚合物薄膜組裝成的2D結(jié)構(gòu)，制備出具有質(zhì)量輕、柔韌 性好、透明的活性材料/基底多層膜作為獨(dú)立膜層的結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)組裝的 -Co3O4納米線/聚合物/Li的電池在1.12C條件下可以傳遞94%的理論容量，在 5.19C條件下可傳遞65%的容量。這些自組裝材料有望應(yīng)用于超薄、柔性鋰離子 電池領(lǐng)域。 Zhang等人通過(guò)熱反應(yīng)方法，利用SiHCl3作為初始材料，合成出了鎳硅復(fù)合 納米片與納米帶（圖）。納米片厚度約為20-80nm

14、，長(zhǎng)度和寬度在幾微米，發(fā)現(xiàn) Ni3Si和Ni31Si12兩相共存于納米片中。Ni的硅化物納米片在經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后仍能 傳遞540mAh/g的高容量（圖）。納米片卓越的電化學(xué)表現(xiàn)歸功于表面積大、厚 度小、相結(jié)構(gòu)合適，在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中有更多的反應(yīng)點(diǎn)，對(duì)在Li離子插嵌/脫嵌 過(guò)程中產(chǎn)生的大的體積劇烈膨脹/收縮有調(diào)節(jié)作用。 a) SEM image of the nickel silicide nanobelts. b) TEM image of a nickel silicide nanosheeet. c) Electrochemical cycling performance of the ni

15、ckel silicide nanobelts and nanosheets. Reproduced with permission from Reference 155. Copyright 2008, IOP Publishing. 同樣的，層狀SnS2納米片和-Fe2O3納米薄層也有相關(guān)報(bào)道。這些2D材料展 現(xiàn)出有限的側(cè)面尺寸和增大的開(kāi)放邊緣（open-edges），有利于Li離子在活性材 料中的擴(kuò)散并降低了Li合金造成的過(guò)壓。 核/殼結(jié)構(gòu)納米材料 人們期望電極材料材料展現(xiàn)出高容量，長(zhǎng)循環(huán)壽命， 高倍率充放電性能，然而，單相材料即使降低尺寸也很難同時(shí)達(dá)到上述目標(biāo)。因 而，設(shè)計(jì)與合成包括兩

16、個(gè)或者更多組分的雜化納米電極材料已經(jīng)被廣泛研究，比 如組成部分具有協(xié)同效應(yīng)的核/殼納米結(jié)構(gòu)。核/殼納米結(jié)構(gòu)可分兩大類，核/殼 納米顆粒和同軸納米纜。核部分通常是電化學(xué)活性材料，其具有高的儲(chǔ)Li能力， 薄碳層通常作為殼層，以提高電化學(xué)傳導(dǎo)能力、防止粒子聚集、增加化學(xué)穩(wěn)定性 和緩沖內(nèi)部納米活性材料的張力。 Wang等人通過(guò)原位聚合限制法制備出核/殼結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C復(fù)合材料，該 復(fù)合材料由尺寸在20-40nm的高結(jié)晶度的LiFePO4核層與1-2nm厚的碳?xì)訕?gòu) 成。所制備出的復(fù)合材料在0.6C充放電容量在168mAh/g，在更高的倍率下60C 條件下容量為90 mAh/g。同時(shí)其具備優(yōu)越的

17、循化能力，0.6C條件下經(jīng)過(guò)1100次 循環(huán)后只損失5%的放電容量。 不同于上面所說(shuō)的碳包覆咋花材料，Sun等人通過(guò)共沉淀制備出一種具有濃 度梯度的陰極材料，每個(gè)顆粒中心富含Ni，從核向外部逐漸擴(kuò)展，Co、Mn含量 逐漸增加而Ni逐漸降低，這種內(nèi)部富含Ni的層狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，可滿足高 能量與高動(dòng)力需求領(lǐng)域。在外層中，活性高的Ni逐漸由Mn代替從而使其具有卓 越的循化壽命與安全性，外層復(fù)合結(jié)構(gòu)最終組成為L(zhǎng)iNi0.46Co0.23Mn0.31O2，相對(duì) 于核層材料與電解液接觸更穩(wěn)定。這種材料具有209mAh/g的容量，同時(shí)顯示出 優(yōu)越的循環(huán)性能，其電化學(xué)性能的提高歸功于

18、梯度分布的外層 LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。 Figure 5. Schematic diagram of a positive-electrode particle with Ni-rich core surrounded by concentration-gradient outer layer. Reproduced with permission from Reference 161. Copyright 2009, Macmillan Publishers Limited. Kang等人報(bào)道了一種具有高倍率性能被包覆的LiFePO4納米材料。它們的合

19、成步驟創(chuàng)造了一種初始原料Li2CO3，F(xiàn)eC2O4?2H2O，NH4H2PO4低于化學(xué)計(jì)量比從 而使包覆成分在LiFePO4熱處理過(guò)程中產(chǎn)生相分離，一步法產(chǎn)生活性材料和包覆 組分。所得到的這種微粒的尺寸在大約50nm，一種結(jié)晶度不高的殼層包覆于表 面。 這種活性材料具有特別高的放電倍率： 在200C （相當(dāng)于18s放電時(shí)間） 和400C 條件下，具有高于100和60mAh/g容量。這種納米尺寸顆粒的高放電倍率確實(shí)歸 功于其降低了離子和電子傳遞路徑，其中，包覆層扮演著極其重要的角色。無(wú)定 形的結(jié)構(gòu)改變了了表面性質(zhì)的各向異性，增強(qiáng)了Li離子傳遞到LiFePO4（010）面 的能力。同樣推理包覆材料

20、這種不規(guī)則的特性對(duì)LiFePO4表面電位進(jìn)行了改性， 可以提供更加寬泛范圍的不同的與電解液中Li相配的位置，能夠更加容易吸附電 解液中的Li離子。然而，Zaghib等人在最近對(duì)這項(xiàng)工作進(jìn)行了評(píng)論鋰離子電池充 /放電的限制速率并不是來(lái)自于陰極而是來(lái)自于陽(yáng)極，并說(shuō)明以LiFePO4為基礎(chǔ)的 鋰電池EVs可以在幾秒或幾分鐘內(nèi)充電并不合理。 Wang等人報(bào)道了SnO2/C共軸的納米管在0.5C經(jīng)過(guò)200次充放電后可以傳遞 542mAh/g的容量， 管狀構(gòu)造限制了SnO2納米顆粒在充放電循環(huán)中運(yùn)動(dòng)能力； ） ）柔韌的CNT表面進(jìn)一步提高了SnO2穩(wěn)定性，防止其團(tuán)聚；）核/殼結(jié)構(gòu)大 的內(nèi)部空間對(duì)Li-Sn

21、合金和去合金反應(yīng)過(guò)程中體積變化具有緩沖作用；）CNTs 有兩的傳到能力可以用于保持SnO2顆粒在充電/放電過(guò)程中電傳導(dǎo)性；）核殼 結(jié)構(gòu)SnO2納米管的內(nèi)部和外部多孔性和大比表面積對(duì)Li離子的擴(kuò)散都非常有力。 同時(shí)，核/殼結(jié)構(gòu)的MnO2/CNT，結(jié)晶-無(wú)定形核/殼結(jié)構(gòu)的Si納米線，Sn78Ge22C 納米線，介孔SiC納米線，Sn納米簇/ SnO2納米線，SnO2/In2O3納米線也都有 報(bào)道。 3.3.2 設(shè)計(jì)獨(dú)特形貌 商業(yè)化應(yīng)用的電極材料通常為球狀或不規(guī)則狀固體顆粒，最近發(fā)現(xiàn)特別設(shè)計(jì) 和優(yōu)化電極材料也是一項(xiàng)非常有效的提高電極電化學(xué)性能表現(xiàn)的方法。 中空結(jié)構(gòu)： 如Lou等人指出的，中空結(jié)構(gòu)電極

22、材料所帶來(lái)的有點(diǎn)主要是中m的中空多孔球組成的薄膜狀的陽(yáng)極。 每一個(gè)多 孔球由多層籠型結(jié)構(gòu)構(gòu)成，每一格的厚度在60-100nm之間（圖）。三重組成的 Li2O_CuO_SnO2（摩爾比Li/Cu/Sn=1:1:1）薄膜電極顯示出高的可逆容量 （1185.5mAh/g），低的首次充放電容量損失（17.6%），在0.5C條件下經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后容量幾乎保持100%，在8C條件下其容量為525 mAh/g，顯示出卓越的 高倍率性能。 2O_CuO_SnO2電極優(yōu)良的電化學(xué)表現(xiàn)歸功于其多層孔形貌和三重 Li 成分組成，Li2O可抑制Li-Sn合金的聚集，Cu2O的功能是聯(lián)合更多的Li到Sn內(nèi)部， 同時(shí)

23、提高電壓等級(jí)提高放電容量。這種納米結(jié)構(gòu)的顆粒降低了Li離子傳輸?shù)穆窂?長(zhǎng)度，這種奇特的多孔結(jié)構(gòu)也保證了大的電極-電解液接觸面積，具有調(diào)節(jié)在充/ 放電過(guò)程中劇烈體積變化的作用。 Figure 6. a) SEM image of the as-deposited thin film composed of a multideck-cage structured Li2O_CuO_SnO2. b) Capacity retention of the thin-film electrodes cycled between 0.01 and 3 V versus Lit/Li at 0.5 C. Re

24、produced from Reference 刺猬狀結(jié)構(gòu) 所謂的刺猬狀結(jié)構(gòu)通常有微米大小的球?yàn)楹?，從核中生發(fā)出 大量納米線或者納米管構(gòu)成。與一般的球狀電極材料不同，這種產(chǎn)品突出的刺狀 的結(jié)構(gòu)，可能與其它電極突出的刺狀連接構(gòu)成3D網(wǎng)狀，增加電極的傳導(dǎo)性能。 另外，在突出的刺與內(nèi)部核之間形成的空隙可能有利于火星材料和電解液的接 觸，提高Li離子的傳遞。由碳，-MnO2,183 and CuO刺猬狀電極材最近有相關(guān) 報(bào)道。 Zhang等人設(shè)計(jì)和合成出一種鋰離子電池所用的刺猬狀陽(yáng)極材料，微米尺寸 的石墨材料作為核，CNFs作為包覆于核上的刺（圖）。外經(jīng)在100nm，長(zhǎng)度有 幾微米的CNFs在天然石墨

25、顆粒表面通過(guò)催化電化學(xué)沉積（CVD）同相生長(zhǎng)，通 過(guò)對(duì)界面的細(xì)節(jié)觀察發(fā)現(xiàn)CNFs和石墨之間結(jié)合效果良好。CNFs包覆的石墨顆粒 在循環(huán)性能和倍率放電能力上都表現(xiàn)優(yōu)異，同時(shí)，這種設(shè)計(jì)刺猬狀的納米/微米 結(jié)構(gòu)的材料作為鋰離子電池電極材料應(yīng)用的概念也可拓展至其它材料， 如Cr2O3。 同相在微米尺寸的活性材料表面生長(zhǎng)的CNFs的作用被分析：）在塊體電極內(nèi) 部形成了互相連接的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，降低了電極的接話，有利于提高循環(huán)性能；） 提高了電解液在電極活性物質(zhì)表面的吸附和滲入，便于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；）由 于其優(yōu)越的彈性， 對(duì)電極活性材料有緩沖作用， 可以抑制活性材料的分裂和破碎， 保持其完好；）電極活性材料本身

26、作為電極其容量并未明顯降低。 其它特別形貌 除了如上所說(shuō)的中空和刺猬狀結(jié)構(gòu)外， 具有其它結(jié)構(gòu)的電極 材料如沙漠玫瑰狀的LiCO2，淚滴狀的SnP0.94也有報(bào)道。Chen等通過(guò)氫氧化物 熔出方法合成出了沙漠玫瑰狀LiCO2，這種材料顯示出令人滿意的高倍率性能， 歸功于這種球表面覆蓋通過(guò)Li插嵌的活性表面的獨(dú)特結(jié)構(gòu)；這種結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)于 LiCO2顆粒電極材料的性能，由于球內(nèi)部的單個(gè)顆粒具有良好的電連接性能。 Figure 7. a) Schematic diagram, b) morphology, and c) electrochemical cycling performance of th

27、e urchin-like natural graphite/CNF hybrid material. Reproduced with permission from Reference 181. Copyright 2006, Elsevier Ltd. 3.3.3 孔結(jié)構(gòu)的控制 Li離子在電極、電解液和電極/電解液界面的擴(kuò)散直接影響鋰離子電池的電 化學(xué)性能特別是對(duì)于倍率性能來(lái)說(shuō)。因而，電極活性材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)于是一個(gè)重 要方面，其很大程度上決定了Li離子的傳輸表現(xiàn)。典型的鋰離子電池電極多孔材 料可分為3D和1D多孔材料。 3D多孔結(jié)構(gòu) 3D多孔材料由相互聯(lián)通的核和厚度在幾十納米的殼構(gòu)成， 由

28、于固體相的擴(kuò)散距離大幅縮短，非常有利于提高鋰離子電池的倍率性能，且其 高比表面積也有利于電荷的轉(zhuǎn)移。尤其是3D多孔碳，在鋰離子電池應(yīng)用中有許 多優(yōu)點(diǎn)： 它們可制備成單個(gè)完整的形狀直接用作電極而不用加入其它粘接劑和導(dǎo) 電材料；壁層上有相互聯(lián)通的孔道結(jié)構(gòu)，可提供持續(xù)的電池傳輸路徑，利于電解 液中Li離子進(jìn)入多孔表面，具有良好的傳導(dǎo)性。 Lee等人通過(guò)一種間苯二酚-甲醛溶膠凝膠過(guò)程合成出了多孔的單塊碳材料。 多孔的單塊材料與球狀碳和塊體碳材料相比顯示出優(yōu)越的倍率放電能力， 但是由 于其大比表面積和多孔性質(zhì)，也表現(xiàn)出首次庫(kù)倫效率和限制體積密度較低的特 點(diǎn)。SnO2納米顆粒表面被包覆上一層3D多孔碳以提

29、高其能量密度，所制備產(chǎn)品 首次放電能量達(dá)到278mAh/g， 比純3D多空談高出25%。 Wang等人通過(guò)利用CVD 方法將N摻雜的石墨碳填入得到制備出具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的單塊3D規(guī)則大孔/介 孔碳/碳納米復(fù)合材料。利用化學(xué)蒸汽沉積軟碳于大孔/介孔表面明顯降低了比表 面積，有利于降低不可逆固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，有助于提高電池倍率 能力。盡管這些3D對(duì)空材料具有大的比能量和比功率，由于其高孔隙率結(jié)構(gòu)， 它們也具有低體積能量密度的缺點(diǎn)。 Guo等人提出一種優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)后由于高功率和高能量密度的鋰離子電池 電極的材料（圖），這種納米尺寸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由高密度的金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，其 可以允許Li+

30、和e-在其中遷移。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔徑大小在約10nm，其上面疊加微 米尺度的相似的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成介孔微粒和傳導(dǎo)添加劑構(gòu)成。介孔的TiO2：RuO2 納米復(fù)合物也可以通過(guò)如上方法制備，在-。3C條件下經(jīng)過(guò)20個(gè)循環(huán)其容量約為 214 mAh/g，在1C、5C、10C和30C條件下其容量逐漸變?yōu)?90、147、125、91 mAh/g。說(shuō)明其高倍率能力遠(yuǎn)好于TiO2, TiO2-B納米線或者納米尺寸的銳鈦礦和 金紅石TiO2。納米尺寸的網(wǎng)絡(luò)是其優(yōu)良表現(xiàn)的原因，因?yàn)槠涮峁┝藥缀蹩梢院雎?的擴(kuò)散時(shí)間、提高了局部傳導(dǎo)性以及可能更快的想轉(zhuǎn)變反應(yīng)，并且這些微米尺度 的網(wǎng)絡(luò)保證了其具有高的絕對(duì)容量，便于制備和快

31、速滲透的特點(diǎn)。 Figure 8. a) Conceptual representation of the desired design comprising a self-similar structure concerning the transportation from micro- to nanoscale. Shaded areas represent the efficient mixed conducting parts. b) Sketch of the realistic composite meeting this concept. Reproduced from Ref

32、erence 189. 除了碳材料以外，多孔的Si，-MnO2，Li1txMn2xO4和LiCoO2電極材料也有 所報(bào)道。在這些情況下，孔結(jié)構(gòu)可用于對(duì)Li插嵌/脫嵌過(guò)程中大的體積變化起緩 沖作用和縮短離子擴(kuò)散距離。比如，Jiao等報(bào)道了一種規(guī)則介孔尖晶石 Li1+xMn2xO4作為鋰離子電池的正極材料，這種介孔材料與塊體材料相比，在能 量保持能力上有所改進(jìn)，在30C條件下，其仍舊保持比塊體材料高50%的容量。 循環(huán)性能的提高歸功于納米尺寸的殼層改善了立方/四角相轉(zhuǎn)變過(guò)程中的張力， 優(yōu)良的倍率能力則主要?dú)w功于其與電解液接觸時(shí)的高比表面積且壁厚交保， 縮短 了Li離子的擴(kuò)散距離。193 1D多孔結(jié)

33、構(gòu)：另一類多孔材料是具有改良孔結(jié)構(gòu)的1D材料。這些材料具有 獨(dú)特的形貌，在電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程中具有大量活性點(diǎn)，對(duì)于Li離子和電子轉(zhuǎn)移具 有段的擴(kuò)散距離， 與相鄰納米結(jié)構(gòu)具有良好的接觸能力， 具有理想的電子傳導(dǎo)性。 195 這類材料以多孔TiO2納米管，196 CNFs，195和CNFCNTs197為典 型。Wang等利用陽(yáng)極氧化鋁薄膜為模板制備出具有介孔壁結(jié)構(gòu)的孔TiO2，發(fā)現(xiàn) 這種納米管壁上的孔結(jié)構(gòu)以規(guī)則的六方結(jié)構(gòu)排列， 介孔TiO2表現(xiàn)出有兩的循環(huán)性 能，在放電電流密度為1，10，40A/g條件下經(jīng)100次循環(huán)后，仍舊保持162，120 和105mAh/g的容量。介孔TiO2納米管的3D網(wǎng)狀

34、結(jié)構(gòu)為鋰離子電池高倍率能力提 供了必要的的電子和Li離子擴(kuò)散途徑。 選擇性阻止外部碳進(jìn)入CNTs內(nèi)部的組織，可以可控地提高內(nèi)部CNT通道的 所占據(jù)的空間， 從而為其在多種應(yīng)用中多孔性優(yōu)化提供潛在的可能。 197Zhang 等人通過(guò)選擇性沉積Co納米顆粒于CNTs內(nèi)部表面上，然后通過(guò)CVD方法生長(zhǎng) CNFs從而制備出CNFsCNTs復(fù)合材料。CNFs在CNTs內(nèi)部生長(zhǎng)后，材料的比表 面積和孔容都大幅增加，分別從82m2/g和0.17 cm3/g增長(zhǎng)至347m2/g和0.61 cm3/g。與單純的CNTs相比，CNFsCNTs電極具有出眾的倍率能力和循環(huán)性能 表現(xiàn)出， 這些都?xì)w功于所得到的緊密結(jié)構(gòu)

35、產(chǎn)生的立體位阻效應(yīng)抑制了大電解質(zhì)分 子穿過(guò)CNT壁缺陷部位。197 3.3.4 微/納米結(jié)構(gòu)結(jié)合 作為鋰離子電池電極材料， 不斷發(fā)展的納米材料在表現(xiàn)出更高的充放電能力 和Li儲(chǔ)存能力。然而，這些納米材料也具有低熱力學(xué)穩(wěn)定性，表面副反應(yīng)和價(jià)格 昂貴等缺點(diǎn)。198因而，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)雜化材料提高并抑制納米 材料的這些缺陷是高效能鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。 按照納米材料和微米材料 結(jié)合的方式，微/納米雜化材料可分為納米材料通過(guò)微米殼層包覆，微米活性材 料通過(guò)納米材料覆蓋，納米活性材料規(guī)則或隨意分散和分布于微米結(jié)構(gòu)內(nèi)部， 如圖9所示。 Figure 9. A schematic illus

36、tration of four types of micro-/nanoscale hybrid electrode materials. a) Nanoscale materials encapsulated in a microscale hollow structure. b) A microscale active material with a nanostructured coating layer. c) Nanoscale active materials uniformly dispersed and confined in a microscale matrix. d) M

37、ixture of microscale active material and 1D nanostructures that form a conductive network. 納米材料裝入微米殼層內(nèi)部：對(duì)于這一類材料，內(nèi)部材料通常為具有高Li 離子儲(chǔ)存能力的納米顆粒，外部為薄傳導(dǎo)層（如碳）。傳導(dǎo)層可抑制納米顆粒的 團(tuán)聚并保證與其它同類顆粒的接觸， 其內(nèi)部大的內(nèi)表面和空穴可使納米顆粒裝入 其中。即使遇到這些納米顆粒從殼層表面內(nèi)部脫出的情況，這些納米顆粒仍可以 被其它相似的表面捕捉固定，從而使這種材料顯示出優(yōu)良的倍率能力和循環(huán)性 能。199 Wang等人通過(guò)微波輔助水解方法制備出SnO2納米

38、顆粒嵌入結(jié)晶碳中空球內(nèi) 部的復(fù)合結(jié)構(gòu)，SnO2納米顆粒直徑為1-3 nm，碳微球直徑約為650 nm，壁厚為 50 nm。這種雜化結(jié)構(gòu)含有25.6 wt%的SnO2納米顆粒，其初始比容量為 468mAh/g，經(jīng)過(guò)60次充放電循環(huán)后仍能保持91.4%的容量，相對(duì)于所報(bào)道的Sn 嵌入無(wú)定形碳中空結(jié)構(gòu)199和SnO2修飾3D大孔碳材料187，性能顯著提高。 Deng等人制備出中空中空核/殼結(jié)構(gòu)，核和殼都由直徑在11nm的SnO2納米顆粒 構(gòu)成。201微球整體尺寸為1-3m，殼層厚度約為200nm，在核和殼結(jié)構(gòu)之間 具有明顯的中空。這類中空微球顯示出1303 mAh/g高的首次放電容量，在以 100m

39、A/g條件下經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后，仍舊能夠保持SnO2理論容量。Fan等人制備出 一種規(guī)則納米結(jié)構(gòu)的錫基氧化物/碳復(fù)合材料，SnO2納米顆粒附著進(jìn)入CMK-3規(guī) 則介孔碳孔道，該材料首次充電容量為1347 mAh/g，能量保持42.8%，遠(yuǎn)高于 納米SnO2材料。 微米活性材料通過(guò)納米結(jié)構(gòu)包覆：這種情況下，納米尺寸包覆層的作用主要 是組織內(nèi)部火星材料的脫落，提高電極材料的傳導(dǎo)性以及降低不可逆容量。外部 包覆層的組成可以是碳，導(dǎo)電聚合物，無(wú)定形硅等。Zhang等人通過(guò)在900條 件下熱降解乙炔制備出熱解碳包覆的天然石墨微球， 熱降解碳厚度為250nm。 被 包覆的天然石墨首次庫(kù)侖效率以及經(jīng)過(guò)15各循

40、環(huán)后的的可逆容量分別為88%和 320mAh/g，與最初的天然石墨80%進(jìn)入200 mAh/g相比有了大幅提高。包覆天 然石墨電化學(xué)性能的顯著提高歸功于包覆碳層的規(guī)則包覆以及降低了材料比表 面積從而避免了最初SEI膜的破碎，使石墨外層表面生成薄卻緊致的SEI膜。 203Zhang等人進(jìn)一步研究了聚乙烯基碳酸鹽包覆的天然石墨碳化過(guò)程對(duì)結(jié)構(gòu) 和電化學(xué)性能的影響，形貌、比表面積、孔徑分布和電化學(xué)性能與碳化過(guò)程聯(lián)系 緊密，在一個(gè)優(yōu)化過(guò)的碳化條件下，碳包覆層規(guī)則且最終材料表現(xiàn)出理想的高于 MCMB的電化學(xué)性能。其性能的提高主要?dú)w咎于合理的包覆效果和降低了SEI膜 的阻抗和電荷轉(zhuǎn)移204。Hu等人制備出一

41、種RuO2-C-LiFePO4復(fù)合材料，其中粒 徑為5 nm的RuO2納米顆粒直接沉積于LiFePO4表面， 不完善的碳網(wǎng)絡(luò)通過(guò)納米尺 寸的RuO2彌補(bǔ)，在2C和10C條件下其可逆容量分別為124和93 mAh/g，與之相對(duì) 的未經(jīng)過(guò)RuO2包覆的產(chǎn)品在2C和10C條件下可逆容量只有105和2 mAh/g。其動(dòng) 力學(xué)性能的提高和電化學(xué)性能的提高是因?yàn)榧{米相互連接RuO2造成的。 205Xie 等報(bào)道了一種球型LiFePO4包覆導(dǎo)電聚合物PAS的核/殼結(jié)構(gòu)材料，該復(fù)合材料在 1C條件下經(jīng)過(guò)250次循環(huán)后仍具有126 mAh/g的比容量，即使在5C條件下循環(huán) 500次后，也能保持92 mAh/g容

42、量。由于單個(gè)LiFePO4顆粒與PAS網(wǎng)絡(luò)相連使其具 有高電子傳導(dǎo)性，活性材料LiFePO4可充分地作為脫/嵌鋰離子的場(chǎng)所。 206Obrocac等提出的一種循環(huán)方法，結(jié)晶硅做做顆粒陰極材料，結(jié)晶硅在特定 循環(huán)過(guò)程中偏向于原位轉(zhuǎn)化為無(wú)定形硅，從而形成無(wú)定形硅包覆的結(jié)晶硅結(jié)構(gòu)。 這種核/殼結(jié)構(gòu)的硅表現(xiàn)出優(yōu)良的庫(kù)倫效率和little over-lithiation隨后的循環(huán)過(guò)程 中。207 納米活性材料規(guī)則分散限制于微米材料結(jié)構(gòu)：許多人將關(guān)注點(diǎn)集中于能夠提 供高容量且具有高能量密度的新穎陰極材料上。能與Li形成合金的元素，如Si， Sn，Al，和Sb具有高的Li+存儲(chǔ)能力，但是隨著Li+嵌入/脫出

43、過(guò)程中大的體積變化 造成材料內(nèi)應(yīng)力大，活性材料容易脫落以及材料容量衰減。解決這種問(wèn)題的方法 是制造復(fù)合材料，使Si或其它金屬被很好地分散于傳導(dǎo)矩陣中。碳材料由于其小 的體積膨脹，優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力以及離子傳導(dǎo)能力，是一種理想的矩陣。被嵌 入和限制進(jìn)碳矩陣的材料包括Si，208,209 SiSiOx，210 Sn，211,212 Co3O4，213 SnO2，142 P，214等。 Saint等通過(guò)高溫分解初始混合物PVC和Si粉末制備出一種C-Si復(fù)合材料，其 容量在經(jīng)過(guò)20次循化后仍保持1000 mAh/g，明顯高于單純Si顆粒。他們提出Si 顆粒循化性能的提高歸功于碳矩陣引導(dǎo)了壓力且提高了

44、材料的傳導(dǎo)能力。 208Derrien211等和Hassoun212等報(bào)道了Sn-C復(fù)合材料，尺寸在10-50nm 的球狀的錫高度分散和限制在碳矩陣中，圖10。Sn-C電極在0.8C條件下經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后，仍具有較高穩(wěn)定的可逆容量（500 mAh/g）。該材料也表現(xiàn)出優(yōu)越的 倍率能力：在5C條件下，電極可傳遞40%的容量。這種獨(dú)特的Sn納米顆粒被限 制在保護(hù)碳矩陣中的Sn-C復(fù)合材料， 對(duì)于提高電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常有好 處，并且碳矩陣不僅對(duì)材料隨著體積變化具有緩沖作用，同時(shí)也避免了Sn活性 材料在多次循環(huán)中的團(tuán)聚。 Figure 10. a) TEM image of the Sn_

45、C composite material. b) Cycling response at various rates of the Sn_C composite electrode in an electrochemical cell having Li metal as a counter electrode and a LiPF6 EC:DMC electrolyte. Reproduced from Reference 211. Zhi等報(bào)道了一種含有10wt%的碳和90wt%的Co3O4的Co3O4-C復(fù)合材 料。納米Co3O4顆粒均勻分散于碳內(nèi)部，碳材料作為L(zhǎng)i插嵌過(guò)程中劇烈體積變化

46、 的結(jié)構(gòu)緩沖物，同時(shí)能夠確保多次循環(huán)后材料仍具有良好的電接觸性能。另外， 在碳表面形成的SEI膜也比在Co3O4表面形成的更加穩(wěn)定， 也使得材料多次循環(huán)后 保持優(yōu)良的穩(wěn)定性。213Kim等報(bào)道了一種納米尺寸的Ca3Co4O9鋰離子電池陽(yáng) 極材料，Li在嵌入反應(yīng)后形成一種活性/非活性納米復(fù)合物，高度分散的Co納米 簇進(jìn)入偽無(wú)定形（pseudoamorphous）Li2O-CaO內(nèi)部。這種納米復(fù)合電極含有非 活性的Li2O，在循環(huán)性能和倍率能力方面有所改進(jìn)。 微米活性材料在1D納米傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部：電極的傳導(dǎo)能力與鋰離子電池的高 倍率放電性能和循環(huán)性能緊密相關(guān)。在商品化的鋰離子電池中，碳黑顆粒被用作

47、電子傳導(dǎo)添加劑。1D納米線，納米管或者納米纖維形成傳導(dǎo)性納米網(wǎng)絡(luò)與球形 碳相比具有明顯優(yōu)勢(shì)。隨著制備1D納米結(jié)構(gòu)技術(shù)的進(jìn)步，這些材料作為鋰離子 電池電極添加劑變得現(xiàn)實(shí)。其中，CNTs和CNFs是使用最廣泛的兩種。 Endo等人首次報(bào)道了將石墨化CNFs加入石墨陽(yáng)極材料中作為作為填料這種 材料對(duì)石墨陽(yáng)極的循環(huán)性能改進(jìn)明顯。他們認(rèn)為所加入的CNFs提高了陽(yáng)極材料 的傳導(dǎo)性，同時(shí)也提高了鋰離子電池的其它性能，如對(duì)電解液的吸附和保持以及 對(duì)電極結(jié)構(gòu)的可逆性和壓縮性。216 Zhang等人制備出一種Si/石墨/MWCNTs的鋰離子電池陽(yáng)極材料。 Si顆粒嵌入 石墨顆粒的片層結(jié)構(gòu)中， 并被MWCNTs網(wǎng)絡(luò)

48、進(jìn)一步固定。 經(jīng)過(guò)20次從放電循環(huán)后， 其保持584 mAh/g的放電容量，遠(yuǎn)高于Si/石墨復(fù)合材料及Si。Si/石墨/MWCNTs 復(fù)合材料放電容量和循環(huán)性能的提高主要由于MWCNTs優(yōu)良的韌性和傳導(dǎo)能力。 Lee等報(bào)道了一種無(wú)定形LiFePO4（-LiFePO4/SWCNT）雜化材料作為鋰離子 電池的陰極。兩種含有縮氨酸的基因可以與SWCNT緊密結(jié)合，縮氨酸基團(tuán)可以 作為-LiFePO4的成核劑，從而將-LiFePO4與SWCNT結(jié)合形成一種滲透網(wǎng)絡(luò)。這 種雙基因系統(tǒng)雜化材料與結(jié)晶的LiFePO4相比，在1C條件下表現(xiàn)出卓越的容量保 持能力。 Chen等報(bào)道了一種free-standing

49、交錯(cuò)的CNT/碳層（LC）面，其含有尺寸小 于1m濃密的CL層，多孔的3DCNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在CL上面生長(zhǎng)。這種材料在經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后仍顯示出572mAh/g高可逆容量，遠(yuǎn)高于原先報(bào)道的CNTs。其所具有的 高容量是是由于材料獨(dú)特的多孔3D納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)這種層狀結(jié)構(gòu)也使材料在多 次循環(huán)過(guò)程中具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。 3.3.5 表面結(jié)構(gòu)改性與復(fù)合 電極材料的表面特點(diǎn)對(duì)鋰離子電池的性能有明顯影響，220這是由于首次 充電過(guò)程中形成的SEI膜對(duì)電極表面和電解液的相互作用影響明顯。理想的表面 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生規(guī)則且致密的SEI膜，可以提高鋰離子電池的效率和循環(huán)性能。因而， 對(duì)電極復(fù)合材料及其表面進(jìn)行改性可能會(huì)

50、控制SEI膜的形成，改善Li運(yùn)動(dòng)以及相 關(guān)的氧化還原過(guò)程，從而提高鋰離子電池的容量和倍率能力。 Pan等人通過(guò)重鹽化學(xué)將多層硝基苯共價(jià)方式與石墨結(jié)構(gòu)表面結(jié)合對(duì)其改 性。改性的石墨陽(yáng)極經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后仍保持98%的容量。多層硝基苯的存在， 由于其屏蔽作用，降低了石墨邊緣暴露于電解液的幾率，從而形成了更薄且傳導(dǎo) 性更好的SEI膜。這種石墨表面形成的緊密且規(guī)則的SEI膜有助于Li離子的可逆嵌 入，并阻止其在石墨表面的互沉積。221 Park等通過(guò)在NH3氣氛中退火對(duì)Li4Ti5O12電化學(xué)性能進(jìn)行改性。氮化后的 Li4Ti5O12顯示出更好的倍率能力，在10C條件下，其能夠保持高于單純Li4Ti5O

51、126 倍的容量。氨氣經(jīng)過(guò)分解后沉積在Li4Ti5O12表面形成具有傳導(dǎo)性的TiN和Li2CO3， 但是并未改變塊體的結(jié)晶參數(shù)，并且通過(guò)這種方式對(duì)表面改性也改善了Li的嵌入 和脫嵌。 Sun等人合成出具有不同微結(jié)構(gòu)的氧化釩納米卷，其中一些具有高度規(guī)則的 近乎完美卷裝，其它則包含更多的表面缺陷，具有更多的內(nèi)層空間。卻嫌多的材 料顯示出高容量和良好的倍率能力。 他們認(rèn)為材料容量的增加與材料原子級(jí)不規(guī) 則造成氧化還原點(diǎn)增多有關(guān)；循環(huán)性能的提高則與缺陷提高了Li離子進(jìn)入納米卷 容易程度造成的。 這種結(jié)果也表明完美的規(guī)則結(jié)構(gòu)材料可能在電化學(xué)應(yīng)用中并不 理想，因?yàn)槠湎拗齐x子的擴(kuò)散速率。這些具有很多缺陷的氧

52、化釩納米卷既表現(xiàn)出 高度接近的納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)也具有原子尺寸的不規(guī)則，從而具有理想的電化學(xué)性 能。223 Kang等人確定低化合價(jià)過(guò)渡金屬和低張力在活化態(tài)對(duì)于提高陰極材料倍率 性能非常有效并完成了計(jì)算模型。根據(jù)這個(gè)原理，它們他們通過(guò)Li對(duì) Na(Ni0.5Mn0.5)O2進(jìn)行離子交換實(shí)驗(yàn)制備了具有良好層狀結(jié)構(gòu)的Li(Ni0.5Mn0.5)O2。 與通過(guò)傳統(tǒng)固相反應(yīng)方法得到的Li(Ni0.5Mn0.5)O2相比，離子交換得到的 Li(Ni0.5Mn0.5)O2顯示出更低的Li-Ni交換比率且具有更大的層間空間以及更低的Li 運(yùn)動(dòng)活化能，在高倍率條件下具有更高的能量。即使在6C條件下（10min內(nèi)充

53、電 280mAh/g），離子交換Li(Ni0.5Mn0.5)O2可放電183 mAh/g。224另外，其它一 些經(jīng)過(guò)改性的陰極復(fù)合材料，如LiNi0.5+m的銅納米棒。除去氧化鋁模板后，通過(guò)陰極還 原Fe(III)螯合物在銅納米棒上生長(zhǎng)磁性材料。 這種納米結(jié)構(gòu)的電極在8C條件下可 保存80%的容量。而且，在經(jīng)過(guò)多次高倍率循環(huán)后，材料單元仍保持飽和容量， 也表明電極具有優(yōu)良的化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性。228該實(shí)驗(yàn)組也報(bào)道了一種基于 Ni3Sn4的納米顆粒的沉積在規(guī)則排列的Cu納米棒上的電極， 同樣表現(xiàn)出優(yōu)越的循 環(huán)和倍率性能。229 Chan等制備出了一種直接在金屬集流體上生長(zhǎng)出Si納米線的材料，圖11

54、。 在第2次和第10次循環(huán)后，其充電容量和放電容量保持不變。這些Si納米線在較 高的電流條件下，仍保持高容量：在C/5條件下，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)，Si納米線的容 量穩(wěn)定在3500 mAh/g。227同樣的，Ge納米線230和Co3O4納米線規(guī)則排列直 接在集流體上生長(zhǎng)也有所報(bào)道。 Figure 11. Schematic of morphological changes that occur in Si during electrochemical cycling. a) Si films and particles tend to pulverize during cycling due to the volume change. b) Si nanowires grown directly on the current collector do not pulverize or break into small