生物質(zhì)精煉與制漿造紙相結(jié)合的研究與發(fā)展

1、生物質(zhì)精煉與制漿造紙相結(jié)合的研究與發(fā)展董璐,李新平,張素風(fēng)(陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院,西安, 710021摘 要:簡(jiǎn)述了生物質(zhì)精煉和制漿造紙相結(jié)合的方法,制漿造紙的方法為生物質(zhì)精煉提供了理想尺寸的水 解底物。綜述了纖維素酶、木聚糖酶、漆酶等在制漿造紙中的應(yīng)用,分析了兩者在應(yīng)用過程中產(chǎn)生的問題 和發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:制漿造紙;生物質(zhì)精煉;磨漿能耗;成漿質(zhì)量目前,人類面臨著全球環(huán)境污染、資源短缺、能源危機(jī)等一系列問題。石油、煤和天然 氣等能源的開采已不能滿足人類日益增長(zhǎng)的物質(zhì)需求, 所以生物質(zhì)精煉的提出和發(fā)展, 為解 決這一系列問題提供了一種根本性的新方法。生物質(zhì)精煉是一種可環(huán)境友好地將木質(zhì)纖維素原

2、料轉(zhuǎn)化為高附加值、 多元化的生物質(zhì)產(chǎn) 品和能源, 是綜合多種生物轉(zhuǎn)化技術(shù)和設(shè)備, 將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為燃料、 電力和各種化學(xué)品 的一種技術(shù) 1-2。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)的研究和應(yīng)用主要體現(xiàn)在能源作物、燃料乙醇、生 物柴油、生物質(zhì)能、沼氣、生物質(zhì)材料等幾個(gè)方面。全球生物質(zhì)精煉的研究和發(fā)展給制漿造紙工業(yè)帶來了巨大的挑戰(zhàn), 同時(shí)也提供了很好的 發(fā)展機(jī)遇 3。 制漿造紙工業(yè)為生物質(zhì)資源的巨大消耗者, 其與生物質(zhì)精煉的結(jié)合時(shí)多方面的。 生物質(zhì)精煉的原料可以是各種農(nóng)作物秸稈,如玉米秸稈、 麥草秸稈、棉桿等; 也可以是豐富 的林木資源。我國(guó)每年僅農(nóng)作物用秸稈產(chǎn)量就達(dá)到 7億噸,相當(dāng)于 3.5億噸煤炭資源。利用

3、 各種處理原料的制漿方法對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理, 可以提高酶水解木質(zhì)纖維素原料的效率, 進(jìn)一 步提高乙醇轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化效率 4-6。制漿造紙工業(yè)目前面臨著能耗高、 污染嚴(yán)重等問題。 利用生物質(zhì)精煉的方法對(duì)原料或漿 料進(jìn)行預(yù)處理, 在磨解過程中降低能耗, 漂白過程中減少漂液的用量、 提高紙漿質(zhì)量等。加 拿大某紙廠利用生物質(zhì)精煉后的殘?jiān)鳛橹茲{造紙?jiān)?生產(chǎn)出符合要求的紙張 7。制漿造 紙工業(yè)目前面臨著能耗高、污染嚴(yán)重等問題。1基于制漿造紙平臺(tái)的生物質(zhì)精煉模式蒸汽爆破法是在高溫高壓的條件下向裝有原料的反應(yīng)釜中通入蒸汽, 并通過瞬間減壓過 程實(shí)現(xiàn)原料組分的分離和結(jié)構(gòu)的變化。 在爆破過程中, 首先是蒸汽滲透到

4、植物纖維原料內(nèi)部, 然后發(fā)生氣相蒸煮, 使木質(zhì)纖維素發(fā)生軟化和部分降解, 最后減壓爆破實(shí)現(xiàn)原料組分的分離。 在整個(gè)過程中發(fā)生了水解、熱解、機(jī)械斷裂、氫鍵破壞等作用。 Soderstrom J采用蒸汽爆破 法預(yù)處理闊葉木和農(nóng)作物 8,結(jié)果表明:首先采用硫酸預(yù)浸處理,然后進(jìn)行兩步濕氧化法處理,可以提高總糖和乙醇的產(chǎn)量。第一步在低強(qiáng)度下(180、 10min 、 0.5%H 2SO 4 ,目的 是使半纖維素水解,第二步是在高強(qiáng)度下(200、 2min 、 2%H 2SO 4 ,使大部分的纖維素 水解,而且使纖維素的可及度提高。在制漿造紙中,通過蒸煮可以脫除木素, 。首先化學(xué)藥品通過滲透作用接觸到原料

5、,然 后和原料中的木素發(fā)生反應(yīng),脫除部分木素。在整個(gè)過程中,木素發(fā)生降解、重組等反應(yīng), 纖維素和半纖維素也發(fā)生不同程度的降解。 此方法有效的分離了木素和碳水化合物, 使得在 生物酶處理過程中提高了接觸面積, 降低了木素的阻礙程度, 有效地分解了纖維素和半纖維 素。美國(guó) J.Y.Zhu 等人用硫酸鹽法處理云杉和紅松后進(jìn)行纖維素酶水解 10,結(jié)果表明:加入 810%的硫酸鹽在 180處理 30分鐘, 然后加入 14.6FPU/g的纖維素酶和 22.5CBU/g的葡 萄糖苷酶水解 48小時(shí), 最終大約 90%的纖維素被水解。 云杉的葡萄糖得率為 43%, 紅松的 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與云杉的相似1.4氧堿處理后

6、的原料作為生物質(zhì)精煉的原料(濕氧化法氧堿處理是在密閉容器中加入植物纖維原料, 然后密封好, 通入氧氣, 在高溫高壓下處 理。 在整個(gè)過程中, 分子氧作為脫木素劑, 主要發(fā)生堿性氧化降解反應(yīng), 其次是剝皮反應(yīng) 11-13。 低溫下主要發(fā)生水解反應(yīng), 高溫下主要發(fā)生氧化反應(yīng)。 此方法用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理的優(yōu) 點(diǎn)已經(jīng)在 20世紀(jì) 80年代得到證實(shí)。最近,此方法在丹麥 Riso 國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室也得到證實(shí) 14-16:堿性條件下的氧堿處理法可以降低有毒的呋喃物質(zhì)和酚醛的生產(chǎn),提高還原糖得率。 丹麥 Carlos Martän等人研究表明 17:濕氧化法預(yù)處理是一種提高酶水解效率的有效方法,

7、在預(yù)處理?xiàng)l件為溫度 195、保溫 15min 、堿性堿性條件下時(shí)纖維素得率最高,為 70%,此 時(shí)半纖維素溶解了大約 93%,木素溶解了 50%,纖維素酶的水解效率為 75%左右。2. 基于生物質(zhì)精煉模式的制漿造紙平臺(tái)隨著生物技術(shù)的發(fā)展, 生物酶的應(yīng)用在造紙工作中越來越廣泛。 制漿造紙工業(yè)中所用生 物酶主要包括纖維素酶、木聚糖酶、漆酶。纖維素酶為多酶體系 , 一般包括三種主要纖維素 酶 :內(nèi)切 1,4-葡萄糖酶 (EG 、外切 1,4-葡萄糖酶 (CBH 及 -1,4-葡萄糖苷酶 (纖維二糖酶 , CB , 它們協(xié)同作用才能有效降解纖維素。 植物纖維中半纖維素的主要成分是木聚糖。 一 般在預(yù)處

8、理時(shí)作用于木聚糖主鏈的酶有兩種 : -1,4-木聚糖酶和 -木糖苷酶, 木聚糖酶的 分子量及作用環(huán)境受來源影響較大, 在高得率原料預(yù)處理過程中, 可根據(jù)其來源和預(yù)處理原 料的類型而選擇合適的木聚糖酶, 以提高木聚糖酶滲透及預(yù)處理效果。 漆酶是一種含銅多酚 木素氧化酶, 無介體存在時(shí)氧化酚性木素結(jié)構(gòu)單元, 在有介體和氧氣時(shí), 具有更強(qiáng)的催化氧 化能力, 能夠氧化木素結(jié)構(gòu)中的非酚型木素結(jié)構(gòu)單元 18-22。 漆酶可改善高得率漿的物理性能、 降低打漿能耗等, 在這兩方面, 漆酶的效果要優(yōu)于前兩者。 這幾種酶的協(xié)同作用可以節(jié)約磨 漿能耗、提高紙張質(zhì)量、減少化學(xué)品的用量等優(yōu)點(diǎn) 23。纖維酶酶是一種起協(xié)同

9、作用的多組分酶系, 在機(jī)械漿料預(yù)處理過程中, 不同來源、 不同 分子量、 不同組分的纖維素酶的性質(zhì)及作用機(jī)理不同, 因此其單獨(dú)及協(xié)同作用的模式也不一 樣, 在使用纖維素酶進(jìn)行高得率漿預(yù)處理原料時(shí), 需有選擇性使用。 其三種組分的各種作用 可以歸納為以下幾個(gè)方面 24-28:外切 1,4-葡萄糖酶作用于纖維素結(jié)晶區(qū)導(dǎo)致纖維結(jié)晶鏈開 裂, 使長(zhǎng)鏈纖維素分子末端部分游離和暴露, 釋放出葡萄糖和纖維二糖單元, 導(dǎo)致纖維素聚 合度緩慢降低, 外切 1,4-葡萄糖酶也可作用于纖維素的無定性區(qū); 內(nèi)切酶吸附在纖維素分子 表面,隨機(jī)作用于無定形纖維素,并在纖維素主鏈之間斷開 -1,4-糖苷鍵,使纖維素聚合 度

10、迅速下降; -1,4-葡萄糖苷酶則主要是把低聚糖和纖維二糖降解為葡萄糖,以防止纖維 二糖的積聚, 減輕其對(duì) CBH 的抑制作用。 纖維素酶預(yù)處理可以選擇性地減少纖維素的結(jié)晶區(qū), 增大無定形區(qū),這樣可以暴露出更多的羥基,增加纖維的親水性,進(jìn)一步使磨漿能耗降低。 陜西科技大學(xué)葉申鳳等人在 50, pH 值為 5.5, 酶用量為 50IU/g的條件下預(yù)處理 150min 后進(jìn)行機(jī)械磨解、然后漂白、抄紙、物檢 29。結(jié)果表明:預(yù)處理后的漿料抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng) 度、撕裂強(qiáng)度標(biāo)分別提高 12.5%, 9.06%, 5.53%;白度及不透明度也有所提高,其中白度提 高 2.32%, 不透明度提高 1.68%。

11、一項(xiàng)專利指出:纖維素酶可以降低磨解能耗、減少磨解時(shí) 間。 Stock 等人比較了外切酶、內(nèi)切酶的作用 30,研究結(jié)果表明:纖維素酶的外切酶、內(nèi)切 酶及半纖維素酶對(duì)不同種類的紙漿的作用。 發(fā)現(xiàn)在纖維素酶組分中 , 內(nèi)切酶在改善二次纖維 的濾水性能中起到重要作用;而內(nèi)切酶和外切酶的協(xié)同作用可以提高其效果。研究還指出 , 紙漿濾水性能的改善可能是和纖維表面的無定形區(qū)纖維素有關(guān)。 內(nèi)切酶處理會(huì)降低紙漿的強(qiáng) 度性能 , 其程度與纖維的種類和來源有密切關(guān)系。 內(nèi)切酶似乎適于處理含有機(jī)械漿的二次纖 維 , 而不適合于含有大量化學(xué)漿的紙漿。 所以 , 針對(duì)不同的纖維原料 , 選擇合適的酶制劑是 改善紙漿質(zhì)量的

12、關(guān)鍵。 同時(shí) , 優(yōu)化處理?xiàng)l件, 減少實(shí)驗(yàn)誤差 , 以防止纖維素的大量降解造成 的紙漿粘度和強(qiáng)度的下降,降低副產(chǎn)物的抑制作用。木聚糖酶的分子量及作用環(huán)境受來源影響較大, 在高得率原料預(yù)處理過程中, 可根據(jù)其 來源和預(yù)處理原料的類型而選擇合適的木聚糖酶, 以提高木聚糖酶滲透及預(yù)處理效果 31。 比如, 來自細(xì)菌或真菌的低分子量木聚糖酶耐堿性較好, 細(xì)菌產(chǎn)生的木聚糖酶分子量變化相對(duì) 真菌產(chǎn)生的木聚糖酶分子量變化小,適應(yīng)溫度可高達(dá)到 100,且熱穩(wěn)定性好, pH 值范圍 在 5-9之間 32, 最佳 pH 值為 7.0左右 (一般來說, 真菌產(chǎn)生的木聚糖酶溫度變化在 40-60 之間, pH 值在

13、4-6的范圍內(nèi)最有效 。在對(duì)植物纖維原料預(yù)處理過程中,選擇分子量較小, 環(huán)境適應(yīng)性好的木聚糖酶是必要的 。用木聚糖酶對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理, 可以使纖維細(xì)胞壁得到某種程度的活化和松弛, 可提高 纖維的吸水潤(rùn)脹及帚化程度, 從而降低磨漿能耗及并改善漿料性能 33。 植物纖維的三大組分 之一為半纖維素,而半纖維素的主要組成為木聚糖,植物纖維中的木素 -碳水化合物復(fù)合體 (LCC 之間通過化學(xué)鍵緊密地連接著,制漿造紙的本質(zhì)就是出去木素,所以打開化學(xué)鍵, 使得木素更易除去,這對(duì)于制漿起著重要作用,并且在后續(xù)的漂白過程中起著重要作用。 馬文靜 34等用木聚糖酶 (Novozymes , Pulpzyme HC

14、對(duì)光楮葉木片進(jìn)行浸漬預(yù)處理, 結(jié)果表明:紙漿抗張指數(shù)、耐破指數(shù)分別提高了 27.4%、 7.2%,返黃值減少近 20.6%,且提 高了纖維的分絲帚化程度。北京林業(yè)大學(xué)姚春麗等人研究結(jié)果表明:當(dāng)酶用量為 10IU/g, 反應(yīng)時(shí)間我 90min ,處理溫度 60 , pH 值為 6.0, 漿濃為 10%時(shí) , 紙漿白度上升了 3.7%。 Buchert 等人通過研究表明 35:木聚糖酶沉積在木素表面, 使得在制漿過程中難以出去木素, 通過木聚糖酶可以除去木素表面的聚木糖, 從而易于制漿。 有的學(xué)者認(rèn)為:木聚糖酶用于紙 漿漂白作用是因?yàn)?木素和半纖維素形成一種復(fù)合物, 通過木聚糖酶降解這種復(fù)合物,

15、使得 木素容易溶出。 國(guó)內(nèi)外專家對(duì)木聚糖酶的助漂機(jī)理做了大量的探索和研究, 但至今尚未得到 明確、統(tǒng)一的理論 36。漆酶是指一類含銅多酚木素氧化酶的體系,最早是在 1883年由 Yoshida 首先從漆樹液 中發(fā)現(xiàn)的, 后來人們又從大量的真菌體中發(fā)現(xiàn)了漆酶 37。 由于漆酶來源很多, 結(jié)構(gòu)各異, 因 此不同來源的漆酶表現(xiàn)出來的催化特性相差較大。 所以選擇漆酶種類對(duì)制漿造紙過程要達(dá)到 的作用很重要。 漆酶可改善高得率漿的物理性能、 漂白性能、 降低打漿能耗等。陜西科技大 學(xué)彭新文等人研究結(jié)果表明 38:用漆酶處理后的馬尾松漿白度提高了 4.01%ISO,返黃值有 所下降, 漂白劑用量明顯減少。

16、一項(xiàng)專利指出 39:漆酶與半纖維素酶的協(xié)同作用對(duì)廢舊報(bào)紙 的漂白質(zhì)量起到重大作用,比對(duì)照樣提高了 6.1%,裂斷長(zhǎng)和撕裂指數(shù)分別比對(duì)照漿提高了 22 %和 14 %, 這可能是由于木聚糖酶提高了漆酶 /介體體系對(duì)紙漿的可及性。 筆者用漆酶預(yù) 處理蔗渣漿,然后進(jìn)行機(jī)械磨漿,發(fā)現(xiàn)漆酶能明顯降低能耗、 縮短打漿時(shí)間。但是由于漆酶 價(jià)格昂貴,應(yīng)用條件苛刻,所以漆酶在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用還處于探索研究階段。3問題及展望由于造紙工業(yè)面臨著能耗大、 污染重等問題, 而生物技術(shù)的發(fā)展為這一問題提供了很好 的解決辦法, 所以生物技術(shù)和造紙的結(jié)合是多方面的。 但是由于一系列的問題, 生物酶在造紙工業(yè)中還沒有得到廣

17、泛的應(yīng)用。比如纖維素酶的價(jià)格比較昂貴,諾維信公司的酶活為 250IU/g的 -1,4-葡萄糖苷酶 250ml 需要約 1700元人民幣,但和其處理效果比起來,還是 得不償失。 另外, 漆酶處理時(shí)需要的條件苛刻, 成本較高, 并且需要處理的時(shí)間和周期較長(zhǎng), 其反應(yīng)機(jī)理還沒人能闡釋清楚 40。 所以, 解決這些問題成為這一交叉學(xué)科目前面臨的首要問 題。由于世界性的糧食危機(jī)、 能源短缺等問題, 采用既環(huán)保又可持續(xù)的生物質(zhì)精煉的方法去 得到燃料乙醇已經(jīng)成為全世界的熱點(diǎn)問題, 制漿造紙技術(shù)為這一方法提供了一套成熟有效的 方法, 而生物質(zhì)的方法也在造紙工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。 所以, 這兩者的結(jié)合將會(huì)在各自

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