廢舊輪胎熱解生產(chǎn)炭黑

1、廢舊輪胎熱解生產(chǎn)炭黑第一章緒論1 刖言1.1 課題研究的目的及意義隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和橡膠制品開發(fā)技術(shù)的進(jìn)步，各類機(jī)動車輛及其他運(yùn)輸工具的 輪胎需求量逐年大幅增加。全世界每年生產(chǎn)的橡膠制品約 3100 萬噸，其中約 50% 是輪胎。橡膠制品數(shù)量的增長使其廢棄品的數(shù)量也越來越多。廢舊橡膠制品是處廢塑料外，居第二位的廢舊高分子材料，其中以廢舊輪胎最多，輪胎報廢率高達(dá) 55.4%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界的輪胎廢棄量約每年 15 億條總計(jì)約 900 萬噸，還有 25 億條陳舊廢胎未經(jīng)處理。在我國，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的普遍提高， 汽車以大幅度進(jìn) 入人們的生活之中，由此產(chǎn)生的廢舊輪胎數(shù)逐年增加。資料顯示，

2、2006 年我國輪胎產(chǎn)量達(dá) 4.2 億條，居世界第一，童年產(chǎn)生的廢舊輪胎也多達(dá) 1.4 億多條，約 310 噸。數(shù)量如此巨大的廢舊輪胎首先是一個環(huán)境問題， 數(shù)量如此巨大的廢舊輪胎首 先是一個環(huán)境問題。廢舊輪胎屬于不溶或難溶的高分子彈性材料，有著較高的彈 性和韌性，在一 50r 150C 范圍內(nèi)不會發(fā)生變化，它們的大分子分解到不影響 土壤中植物生長的程度需要數(shù)百年的時間， 很難靠自然界中的生物自然降解。同 時隨著輪胎的耐磨和耐腐蝕性能的提高，使得常規(guī)處理固體廢棄物的方法對廢舊 輪胎的處理都不適用，廢舊輪胎成為非常頑固的固體廢棄物的重要組分之一。大量廢舊輪胎的堆積占用了寶貴的土地資源，還容易滋生蚊

3、蟲細(xì)菌，傳播疾病，危 害居民健康，而且極易引起火災(zāi)，造成環(huán)境污染。目前世界面臨巨大的資源危機(jī)，而廢舊輪胎本身就是一種再生資源。 對廢舊 輪胎進(jìn)行回收處理，則不僅可以緩解其對環(huán)境的壓力， 降低污染，更能實(shí)現(xiàn)資源 回收利用。世界各國，尤其是發(fā)達(dá)國家，都在致力于廢舊輪胎的回收利用，并制 定了相關(guān)的法規(guī)。歐盟已將廢舊輪胎列為需優(yōu)先處理的廢棄物，目前已禁止將廢舊輪胎碎片進(jìn)行填埋處理。美國早在 1991 年就通過立法推動廢舊輪胎的再利用， 規(guī)定每處理一條廢舊輪胎政府就補(bǔ)貼 2. 54 美元。目前世界上廢舊輪胎回收利 用率最高的國家是芬蘭，接近 100%（整個歐盟接近 8096），美國廢舊輪胎回收利 用率超

4、過 90%，日本廢舊輪胎回收利用率接近 90%。與發(fā)達(dá)國家相比，我國廢舊輪胎資源卻浪費(fèi)嚴(yán)重，廢舊輪胎的回收率低，回 收技術(shù)落后。2002 年我國的廢輪胎回收率僅為 47%。尤其近年來各地興起了利 用廢舊輪胎土法煉油， 一方面這對我國本已十分匱乏的橡膠資源來說是一種毀滅 性破壞； 另一方面，產(chǎn)生大量的廢渣，排放大量的 S02 等有害氣體，造成了嚴(yán)重 的環(huán)境污染。因此有效利用廢舊輪胎，使得寶貴的橡膠資源獲得再生利用， 達(dá)到 節(jié)約能源，改善環(huán)境，減少污染的目的，是我國實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重 要途徑。1.2 國內(nèi)外廢舊輪胎熱解研究現(xiàn)狀目前廢舊輪胎的回收利用包括：原型改制、生產(chǎn)再生膠和膠粉以及焚燒

5、法等。 隨著科技的發(fā)展，質(zhì)優(yōu)價廉的合成橡膠使輪胎翻新和再生膠的市場越來越小，并且生產(chǎn)再生膠和膠粉還存在能耗大， 環(huán)境污染的嚴(yán)重問題，生產(chǎn)已持續(xù)萎縮。將廢舊輪胎和其它廢棄物共焚燒以蒸汽或電力的形式回收能量，雖可以大量的處理廢舊輪胎，但存在資源利用率不高的缺點(diǎn)。熱解法是近幾年發(fā)展較快的一種處理 廢舊輪胎的方法，與傳統(tǒng)處理方法相比，熱解法不僅可以回收高附加值的產(chǎn)物， 而且能源回收率高達(dá) 7096，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。熱解法處理廢舊輪胎是指在無氧或缺氧的工況和在適當(dāng)?shù)臏囟认?，使輪胎的有機(jī)成分發(fā)生裂解，從而脫出揮發(fā)性物質(zhì)并形成固體炭的過程，產(chǎn)物主要是燃料 油、炭黑和燃?xì)獾瓤少A存性能源，各產(chǎn)物成

6、分隨熱解方式、熱解溫度等變化而不 同。熱解法可以帶來很高的能源回收率， 生成的熱解氣、熱解油和炭黑產(chǎn)物與工 業(yè)產(chǎn)品性能相似，為高品位能源，方便運(yùn)輸，再利用時產(chǎn)生的污染也較少，因此 具有較高的附加值。并且由于是缺氧分解，可減輕廢物中硫、氮、重金屬等有害 成分對環(huán)境的二次污染。近年來國內(nèi)外學(xué)者對廢舊輪胎熱解技術(shù)進(jìn)行了深入研究，在廢舊輪胎熱解過程參數(shù)控制和動力學(xué)模型建立等方面進(jìn)行了廣泛的探討。2 廢輪胎的組成輪胎主要由橡膠(包括天然橡膠、合成橡膠)、炭黑以及多種有機(jī)、無機(jī)助 劑(包括增塑劑、防老劑、硫黃和氧化鋅等)組成。一般輪胎胎面膠中所含各組 分的質(zhì)量份數(shù)大致是橡膠 55%60%炭黑 30%33%

7、有機(jī)助劑 6%9%無機(jī)助為主3 研究概況及進(jìn)展3.1 熱解工藝廢舊輪胎經(jīng)過清洗、切片或粉碎后磁選，分離出廢鋼絲，其余物質(zhì)干燥預(yù)熱 后送入熱解爐，在水蒸汽或氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)下， 進(jìn)行熱分解反應(yīng)。根據(jù)鎖定 目標(biāo)物質(zhì)的不同，工藝也有所不同，有制備燃料油的工藝、制備炭黑的工藝和制備燃料氣的工藝。(1) 制備燃料油的工藝。若鎖定目標(biāo)物質(zhì)為燃料油，則工藝可將生成的氣態(tài) 烴和炭殘?jiān)鳛闊峤鉅t燃料，使廢膠塊熱解，并采用減壓法將油、氣迅速分離。(2 )制備炭黑的工藝?？梢詫⒂图疤亢谧鳛楫a(chǎn)品考慮，此時應(yīng)解決從炭殘?jiān)?到炭黑的轉(zhuǎn)變，即從固體回收系統(tǒng)的物質(zhì)經(jīng)磁選除去廢鋼渣后， 再經(jīng)細(xì)磨、酸洗、 過濾、烘干后得炭黑產(chǎn)

8、品。(3)制備燃料氣的工藝。單純制備燃料氣的工藝比較少見，因?yàn)闅怏w產(chǎn)生量 只占總產(chǎn)量的 4%11%而炭殘?jiān)?37%r40%油品占 55 呀3打熱解生成的氣體經(jīng) 過冷凝，進(jìn)一步加工可獲得合成氣。如日本有人將廢輪胎與5%r200%勺含炭固體燃料共同作用生產(chǎn)氣體，美國的研究人員將熱解工藝與Texaco s 工藝相連接，直接產(chǎn)生純凈的氫氣。廢輪胎熱解的一般工藝流程如下圖所示。劑 3%6%輪胎用橡膠主要由天然橡膠聯(lián)反應(yīng)生成的，合成橡膠以丁苯橡膠(NR)和合成橡膠(SR 通過硫發(fā)生交SBR 和順丁橡膠(BRI1注匯嚴(yán)n j裝置采用高溫密閉裂解反應(yīng)爐，6 臺反應(yīng)爐為一組，廢舊輪胎整條裝入反應(yīng)爐內(nèi)， 將蓋板

9、封嚴(yán)。在反應(yīng)爐下部的燃燒室中，加煤燃燒，控制一定的溫度。反應(yīng)爐中 的廢舊輪胎裂解反應(yīng)，煙氣經(jīng)過煙管進(jìn)入冷凝器，煙氣冷凝后成為燃料油流入儲 油罐，少量的廢氣點(diǎn)火炬排放。經(jīng)過一定的時間裂解反應(yīng)后，廢舊輪胎膠料中所 含的油全部蒸發(fā)，殘余在爐內(nèi)的即為熱裂解炭黑與鋼絲。采用“熱出熱裝的辦法出入料，反應(yīng)完畢后，馬上開始出料。將出爐的“紅水 炭黑用水噴淋熄滅， 然后用人工將整圈和較長的鋼絲進(jìn)行收集，細(xì)小的鋼絲經(jīng)過磁選法除去。磁選后 經(jīng)水洗、干燥、粉碎、收集、造粒即生產(chǎn)出炭黑產(chǎn)品。3.1.1 磁選實(shí)際上在磁選分離之前，已經(jīng)進(jìn)行了人工除鋼。由于我廠是將整條輪胎進(jìn)行裂解， 無需切割，因此出料后，輪胎中的鋼絲大多都

10、較完整，除鋼時將粘在鋼絲上的塊 狀炭黑輕敲就能剝離，余下的細(xì)鋼絲，再經(jīng)過篩選和磁選，可將大部分除掉。用 磁選機(jī)分離時，磁選機(jī)的進(jìn)料須均勻，不能過快，進(jìn)料量不能超出其處理能力， 否則達(dá)不到除鋼的效率。另外，為保證炭黑的鐵屑全部除掉，我們在干燥機(jī)進(jìn)出 料口和進(jìn)粉碎機(jī)系統(tǒng)的進(jìn)料口，以及造粒機(jī)出口均放置了磁鐵，定期清理磁鐵， 除去鐵屑。3.1.2 水洗分離利用炭黑的疏水性，將磁選后的炭黑進(jìn)行水洗分離。因廢舊輪胎表面還殘留了一 些在預(yù)處理中未除掉的砂、石之類的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)將直接導(dǎo)致炭黑中灰分的增 加。盡管炭黑經(jīng)過水洗有一定的損失，但對炭黑質(zhì)量的提高，灰分降低大有好處。 水洗剩下的廢渣與煤混合一起當(dāng)燃料

11、燒掉。 另外在磁選中沒有分離出來的一些小 鋼絲（主要是夾在小塊狀炭黑中），在水洗過程中也可以達(dá)到分離的效果。3.1.3 干燥炭黑在經(jīng)過出爐的噴淋和水洗后， 表面有較多的吸附水， 炭黑成品的水份要求小 于1. 5%,經(jīng)過干燥機(jī)干燥后，可達(dá)到要求。干燥的另一個目的是，因在裂解 后，炭黑表面含有一定比例的油質(zhì)，在轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)內(nèi)干燥時，控制適當(dāng)?shù)臏囟群?一定的時間，將炭黑表面所含的油質(zhì)進(jìn)行氧化處理，達(dá)到除去油質(zhì)的目的。3.1.4 粉碎從裂解爐中出來的炭黑為大塊狀，經(jīng)過篩分、水洗、干燥后，仍然為小塊狀和一 部分粉狀，為達(dá)到商品級的炭黑必須進(jìn)行粉碎。有文獻(xiàn)介紹，在橡膠配合實(shí)驗(yàn)中 發(fā)現(xiàn)，較細(xì)的熱解炭黑呈現(xiàn)出接

12、近較高品級炭黑的性能，其中包括拉伸強(qiáng)度的提 高。因此我廠在粉碎的過程中，直接借鑒常規(guī)炭黑生產(chǎn)工藝，采用微粒粉碎機(jī)粉 碎。將炭黑從投料口進(jìn)入粉碎流程，風(fēng)送進(jìn)入微粒粉碎機(jī)，粉碎后由旋風(fēng)分離器 收集，閉路循環(huán)。收集的炭黑進(jìn)入干法造粒機(jī)進(jìn)行造粒。粉碎效果較好，但篩板 的磨損稍大，如采取先粗粉，后進(jìn)入微粒粉碎機(jī)，估計(jì)效果更佳。3.2熱解技術(shù)廢輪胎熱解技術(shù)自 20 世紀(jì) 80 年代誕生以來，經(jīng)歷了長足的發(fā)展。根據(jù)熱解方法，可以分為催化熱解、低溫真空熱解、惰性氣體熱解、超臨界熱解、熔融鹽熱解、 等離子體熱解、微波熱解、加氫熱解、自熱熱解、干燥熱解、過熱蒸汽提氣熱解 以及與煤共熱解、與生物質(zhì)共熱解等。熱解使用

13、的反應(yīng)器有移動床、固定床、流 化床、燒蝕床、懸浮爐和回轉(zhuǎn)窯等。(1)催化熱解技術(shù)是在廢輪胎熱解過程中添加相應(yīng)催化劑(分子篩類催化劑、堿金屬及其氧化物、過渡金屬氧化物和堿液等)以提高熱解效率的熱解過程。 與無催化劑熱解技術(shù)相比，催化熱解技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)為熱解溫度和反應(yīng)活化能降 低、反應(yīng)速率提高、熱解產(chǎn)物品質(zhì)改善w-1幻。(2)低溫真空熱解技術(shù)是將橡膠置于真空的低溫環(huán)境中進(jìn)行熱解反應(yīng)。 由 于輪胎裂解產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間較短， 副反應(yīng)相對較少，熱 解油中芳香化合物的含量較多且收率相對較高， 該方法主要適用于輪胎熱解制油:1516。(3)惰性氣體熱解技術(shù)是指在輪胎熱解的過程中向反應(yīng)器內(nèi)

14、通入惰性氣體對反應(yīng)物進(jìn)行吹掃，該方法可以大大減少揮發(fā)相產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，抑制了揮發(fā)相產(chǎn)物的二次裂解，從而能夠提高熱解油的收率：17180(4)超臨界熱解技術(shù)是將廢輪胎置于反應(yīng)釜內(nèi)，改變反應(yīng)釜內(nèi)條件，使一 些物質(zhì)(甲苯和水)處于超臨界狀態(tài)，并以一定加熱速率對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，對 廢輪胎實(shí)現(xiàn)超臨界萃取的過程：1921o由于物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)時具有很高的溶 解性、特殊的流動能力和較強(qiáng)的傳遞性能，因此該方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以降低裂解溫度、產(chǎn)物產(chǎn)率高等。(5)熔融鹽熱解技術(shù)是利用熔融鹽作為傳熱介質(zhì)，能夠使得熔融鹽和橡膠充分接觸，快速反應(yīng)然后收集目標(biāo)產(chǎn)物。該方法的特點(diǎn)是固體產(chǎn)物的收率相對較 高，熱解油的

15、收率在 40%以上：2224o(6)等離子體熱解技術(shù)是指在等離子的高溫、高能環(huán)境下，由螺旋進(jìn)料器 噴入的輪胎粉被迅速加熱，釋放出揮發(fā)物質(zhì)，輪胎中的炭黑等配料則成為固體殘 余物質(zhì)，由于輪胎反應(yīng)停留時間短，反應(yīng)迅速，因此并無熱解油類產(chǎn)物出現(xiàn)：25o 該方法的特點(diǎn)是產(chǎn)氣率較高，適用于輪胎制氣和生產(chǎn)炭黑。4 廢輪胎熱解機(jī)理及動力學(xué)研究4.1 廢輪胎熱解機(jī)理Williams P T Leungdy c 崔洪等學(xué)者：4認(rèn)為廢輪胎的熱解順序依次分為 3 個主 要階段:低沸點(diǎn)添加劑的分解、天然橡膠的分解、合成橡膠的分解。廢輪胎一般 在 200T;左右時開始失重，主要是增塑劑及其他有機(jī)助劑的分解；300C 時天

16、然膠和合成膠開始裂解；500r 左右裂解基本完成。Sennecao 等人:1將上述機(jī)理 進(jìn)行了歸納，提出了廢輪胎兩段熱解機(jī)理，如圖 2。輪胎內(nèi)高聚物組分中有機(jī)分 子主鏈先發(fā)生斷裂(它可能是 SBR 中的丁二烯和苯乙烯分子，也可能是 NR 的異 戊二烯分子，還可能是 BR 中的丁二烯分子)，形成中間體？R,和揮發(fā)物 V1，中間 體可以沿著 2a 直接解聚并放出另一揮發(fā)物，或者沿 2b 轉(zhuǎn)變成第 2 個中間體 R, 之后，再沿著 2c 放出揮發(fā)物 V3，反應(yīng)(1)2a、2b、2c 構(gòu)成了初級熱解(0C500C)；中間體自由基 R2沿著路徑（3）發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成 Rs,或者在更高溫度下進(jìn)一步 降解產(chǎn)

17、生最終殘余物 R4和揮發(fā)物質(zhì)V反應(yīng)（4）是二次熱解（500C900C）。 如果溫度緩慢上升，（溫度較低時主要是天然橡膠的裂解，溫度較高時主要是合 成橡膠的裂解）將形成 DTG 雙峰；而溫度迅速上升時，輪胎中的合成橡膠與天 然橡膠的熱解失重溫區(qū)相互交叉， 使得混合膠樣的 TG 和 DTG 圖中也僅能呈現(xiàn)出 一個共同的失重（TG 平臺或一個 DTG 峰二故該機(jī)理對升溫速率提高時 DTG 雙峰變成 1 個單峰的原因做出了正確的解釋，不足的是沒有考慮增強(qiáng)油、增塑劑 等有機(jī)助劑的熱分解。壞化壞化產(chǎn)品的降評一-二按熱解圖 2 廢輪胎兩段熱解機(jī)理示意圖4.2 廢輪胎熱解動力學(xué)熱重分析表明：4：，輪胎的熱解行

18、為實(shí)際上是由構(gòu)成其組成的各個橡膠原料的物化 性質(zhì)和操作條件所決定的。作為高聚物的橡膠，其熱解是一個裂解、交聯(lián)的過程， 包含有大量的平行、連串反應(yīng)，甚至原料或產(chǎn)物間也存在著交叉反應(yīng)。這樣，反 應(yīng)溫度、升溫速率、樣品停留時間以及載氣流速等因素都會對熱解產(chǎn)生影響。崔洪等人：印假設(shè)廢輪胎熱解反應(yīng)是一級反應(yīng)，由此推導(dǎo)出的動力學(xué)方程滿足 Arrhenius 定律；Kim S 等假設(shè)橡膠輪胎每一組分分別進(jìn)行不可逆一級降解 反應(yīng)，總反應(yīng)是每一組分的反應(yīng)之和；Leu ng DYC1等分別提出了三組分模擬模 型和三彈性體模擬模型。4.3熱解過程及動力學(xué)特征廢輪胎熱解的一般流程為：將廢輪胎洗凈后進(jìn)行切片粉碎處理后送

19、進(jìn)反應(yīng)器 進(jìn)行熱解反應(yīng)，產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器，從而實(shí)現(xiàn)油氣分離，對餾分進(jìn)行分 離得到汽油餾分、柴油餾分和重質(zhì)油餾分等。此外，用磁選的方法處理反應(yīng)器內(nèi) 殘留固體可以得到鋼絲與粗炭黑，對粗炭黑再進(jìn)行加工可以得到活性炭和炭黑：2切 熱解工藝如圖 3 所示。IL -It圖 3 廢輪胎熱解工藝示意4.4熱解過程輪胎的熱解過程是一個復(fù)雜的過程： 將輪胎緩慢加熱，在不同的溫度區(qū)段，輪胎 中的相應(yīng)成分先進(jìn)行解聚、再進(jìn)行縮聚和環(huán)化的復(fù)雜過程。劉陽生等進(jìn)行了無氧常壓的輪胎熱解試驗(yàn)，結(jié)果表明：200C 以下時膠粉基本上不分解；200300C 之間，多數(shù)油都凝結(jié)在加熱管內(nèi)盛樣的玻璃管上，黑且粘，即橡膠特性粘度迅速

20、改變，低分子物質(zhì)被“蒸餾”出來，剩余的固體分解不完全，因此不是純炭黑， 而是不溶性干性物質(zhì)；300E 以上時，沒有黑粘的油凝結(jié)在玻璃管上，收集到的 油氣具有很強(qiáng)的油味，流動性很好，上層呈淡黃色，透明，下層呈黑色，且隨著 溫度的升高，油的產(chǎn)量有所提高，但流動性和色澤變化不大，此外，固體碳生成 很完全，呈粉末狀。張守玉等：紗和張義峰等 兇利用熱重（TG /DT 方法分別對 自行車新舊外胎、內(nèi)胎以及載重輪胎的熱解特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：生產(chǎn)輪胎時使用的原料不同，表現(xiàn)為 TG/DTG 曲線質(zhì)量損失峰略有不同，加之試驗(yàn)條件 的不同，輪胎各種組分分解處在一定的溫度范圍內(nèi)，但仍表現(xiàn)出很強(qiáng)的規(guī)律性， 在 2

21、00E 以下時，主要是輪胎中的水分揮發(fā)；當(dāng)溫度達(dá)到200C 左右時，油類助劑和塑解劑開始分解揮發(fā)，由于其在輪胎中所占比例相對很低，因此呈現(xiàn)的質(zhì)量 損失現(xiàn)象不太明顯，質(zhì)量損失峰也較為平緩；溫度繼續(xù)上升至330C 左右時，輪胎中的 NR 組分開始分解，這個質(zhì)量損失峰較為明顯；當(dāng)溫度上升到400C 左右時，合成橡膠（SR 開始分解，形成第 2 個明顯的質(zhì)量損失峰；溫度上升至 500C 時，輪胎的熱解過程基本結(jié)束，之后的升溫會導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的二次分解。4.5熱解動力學(xué)在對輪胎熱解過程進(jìn)行探究的同時，眾多學(xué)者對輪胎熱解的動力學(xué)進(jìn)行了研究。 廢輪胎熱解動力學(xué)研究經(jīng)歷了一個漫長的探索過程，比較著名的動力學(xué)模型

22、主要有單步模型、多步模型和多膠體模型等。J. Bouvier 等:30：在 1987 年提 出了輪胎熱解單步模型。該模型假設(shè)輪胎熱解是一步完成的分解反應(yīng)，對輪胎熱解過程進(jìn)行描述，并根據(jù)熱重分析得到活化能為 125kJmol 1,指前因 子為 1.08 X 109min10其缺點(diǎn)是過于簡單且不能合理解釋熱解曲線中多個質(zhì) 量損失峰的出現(xiàn)，因此該模型未能得到推廣。P . T . Willianms 等旳 根據(jù)動力學(xué)參數(shù)的變化，提出了輪胎熱解多步模型。該模型假設(shè)熱解樣品為成分 均一的純凈物，以線性方程對熱解的各個階段的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，利用微分或積分法求得各熱解階段的熱解參數(shù)， 不同階段有不同的動

23、力學(xué)參數(shù)，從而能 夠比較合理地解釋不同質(zhì)量損失階段的熱解過程。崔洪等：勺將輪胎熱解過程劃分為兩個主要階段，每個階段都為一級反應(yīng)，而第 1階段的活化能比第 2階段小。J.Gonzailez 辺研究認(rèn)為，輪胎熱解經(jīng)歷了三步反應(yīng)，3 個溫度區(qū) 間分別為 150250，200335 和 320500C，對應(yīng)的活化能分別為 6 6.8， 4 4. 8 和 32. 9kJ mol 1。該模型只能線性地反映廢輪胎熱解過程， 不能正確描述不同熱解階段的過渡區(qū)域， 也不能很好地反映熱重試驗(yàn)過程中出現(xiàn) 的幾個質(zhì)量損失峰。李水清等可提出多膠體模型，模型包括 3 個假設(shè)：（1）熱 解過程中操作油和各膠體成分的析出互不

24、影響；（2）某種膠體單獨(dú)與其他膠體 混合熱解析出峰變化不大，即膠體單獨(dú)和混合熱解時指前因子和活化能變化不大， 都控制在可實(shí)現(xiàn)一維最優(yōu)搜索范圍內(nèi)；（3）每種膠體熱解的份額與廢輪胎配方 有關(guān)。該模型假定廢輪胎的熱解過程實(shí)際上是混合橡膠以及其他材料的綜合熱解過程，并假定該過程是輪胎各組分NR BR SBR 丁基橡膠（IIR ）以及添加劑 等熱解反應(yīng)的線性疊加，各組分的熱解過程彼此之間相互獨(dú)立、互不干擾。廢 輪胎熱解多膠體模型反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（a ）表達(dá)式為：a=Woiiaoii+wNRaNR+ WBRaBR+WSBRaSBR式中，woil，WNR，WBRNR、BR 和 SBR 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；，aNR， aB

25、RBR 和 SBR 的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。該模型的優(yōu)點(diǎn)在于不僅能夠準(zhǔn)確預(yù)測熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，還能準(zhǔn)確預(yù)測瞬時反應(yīng)速 率，同時能用來鑒別廢輪胎成分。因此該模型得到較多專家認(rèn)可，之后也有相關(guān) 學(xué)者對該多膠體模型進(jìn)行了優(yōu)化及改進(jìn)。4.6 影響因素4.6.1溫度溫度作為化工生產(chǎn)中最主要的工藝條件之一，對整個試驗(yàn)過程都有非常重要的意 義。無論是輪胎的熱解還是后期熱解產(chǎn)物的制取，熱解溫度都起到?jīng)Q定性的作用。 陰秀麗等和陳漢平等：逅的研究結(jié)果表明，溫度在輪胎熱解過程中的作用主要 表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）熱解溫度的高低決定了輪胎熱分解所需要的時間， 并呈線性關(guān)系，在一定溫度范圍內(nèi)，熱解溫度越高，熱解所需時間越短。（2

26、）熱解溫度對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定的影響，表現(xiàn)為隨著熱解溫度的上升，固體焦炭的最終產(chǎn)率基本保持不變，熱解油產(chǎn)率先上升后下降，熱解氣體產(chǎn)率大幅上升。（3）熱解溫度對氣體產(chǎn)物的成分和熱值有一定影響，隨著熱解溫度的上升，氣 體產(chǎn)物中氫氣含量直線上升，一氧化碳和二氧化碳含量呈下降趨勢，甲烷、乙炔、 乙烷和丙烯含量呈先上升后下降的趨勢，各成分的最大產(chǎn)率對應(yīng)的溫度不同。氣 體成分決定了氣體熱值，在熱解溫度為 700C 以下，氣體熱值隨著溫度的上升而 增大；在 700800r 之間，氣體熱值達(dá)到最大值，為 2037MJ m3; 800E 以上再升高溫度，氣體產(chǎn)物熱值反而降低。以液相產(chǎn)物的最高產(chǎn)率為界將輪胎熱解

27、分為低溫液化和高溫汽化兩個階段。 在低溫液化階段，隨著溫度的升高，輪胎中的橡膠大分子物質(zhì)發(fā)生分解， 表現(xiàn)為 液相和氣相產(chǎn)物的產(chǎn)量增大，固體殘留物的質(zhì)量則呈減小趨勢。在高溫汽化階段， 隨著溫度的升高，揮發(fā)分中的大分子物質(zhì)發(fā)生二次裂解， 宏觀表現(xiàn)為氣相產(chǎn)物產(chǎn) 量持續(xù)性增加，而熱解油產(chǎn)率則有所降低，且熱解氣中的甲烷、氫氣以及 C2C3等物質(zhì)的含量逐漸增大。熱解炭的產(chǎn)量表現(xiàn)為先減小后趨于平穩(wěn)，這是由于 在低溫液化階段形成的固體產(chǎn)物含有一定量未被分解的有機(jī)官能團(tuán)，進(jìn)入高溫汽化階段后有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生分解揮發(fā)，逐漸形成熱解炭，質(zhì)量趨于穩(wěn)定。4.6.2升溫速率崔洪等：幻和張義峰等：約選用不同的升溫速率對輪胎進(jìn)行

28、熱解， 觀察 DTG 曲 線發(fā)現(xiàn)：隨著升溫速率的提高，其熱解起始溫度、一次劇烈質(zhì)量損失溫度、二次 劇烈質(zhì)量損失溫度、熱解終止溫度都會向較高溫度方向移動，兩個質(zhì)量損失峰靠 近并向一個峰演變，但是最終質(zhì)量損失率卻近乎相等。結(jié)合熱解終始溫度的差值 與熱解所需時間可以發(fā)現(xiàn)：升溫速率的加快可以縮短熱解反應(yīng)所需時間，加快反 應(yīng)速率，使兩次劇烈質(zhì)量損失的溫差變小。產(chǎn)生這種規(guī)律的原因是升溫速率變化， 且受廢輪胎膠粉導(dǎo)熱性、化學(xué)動力學(xué)和傳熱介質(zhì)等方面的影響，當(dāng)內(nèi)層溫度達(dá)到 NR 熱解溫度時，外層溫度早已經(jīng)達(dá)到 SR 的熱解溫度，從而使熱解過程加速。蘇 亞欣等：軌也得出相類似的結(jié)論， 即升溫速率的加快有利于輪胎熱

29、解的進(jìn)行， 但 是從最終的質(zhì)量損失率看，升溫速率并不對熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率造成影響。4.6.3催化劑由于廢輪胎熱解存在反應(yīng)溫度較高、 持續(xù)時間長和耗能較大等特點(diǎn)，因此眾 多學(xué)者研究了催化劑對輪胎熱解過程的影響。結(jié)果表明，合適的催化劑不僅可以 縮短反應(yīng)時間，減少耗能，還能夠提高目標(biāo)產(chǎn)量和質(zhì)量口1,12,27,37宀9】。唐光陽：3門使用 T-1 型和 T-2 型催化劑對廢輪胎進(jìn)行催化裂解，發(fā)現(xiàn)采用催化裂解的方式降低了反應(yīng)活化能，使裂解反應(yīng)迅速，反應(yīng)溫度不超過400C，且比單一裂解的出油率提高 15%左右，達(dá)到最高出油率時，催化裂解的溫度比單一熱解溫度 降低約100C。劉陽生等:帀研究發(fā)現(xiàn)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)

30、為 0.04 的氫氧化鈉溶液作為 廢輪胎熱解催化劑，在相同溫度下固態(tài)炭黑和液態(tài)油的產(chǎn)率均有所提高，而相應(yīng)混合氣的產(chǎn)率有所降低，氫氣產(chǎn)率提高，一氧化碳、二氧化碳和甲烷的產(chǎn)率降低。 分析其原因可能是氫氧化鈉的加入使得脫氫作用增強(qiáng)，使橡膠單元結(jié)構(gòu)的斷裂增加， 同時產(chǎn)生較多的碳一碳雙鍵和氫氣， 產(chǎn)生更多相對分子質(zhì)量較小的油和更多 的炭黑。張興華等：11：以氧化鈣、氧化鋅分別與氧化鈦共同作為催化劑進(jìn)行廢輪 胎熱解試驗(yàn)，結(jié)果表明：加入配比合適的催化劑能有效減少熱解過程中的結(jié)焦和 積炭現(xiàn)象，提高熱解油的品質(zhì)，影響熱解氣的組成，但是對熱解殘留固體產(chǎn)物的 最終產(chǎn)率沒有明顯影響。王文選等：12：研究了以 5 種過

31、渡金屬氧化物和氯化物作 為催化劑的廢輪胎熱解過程，結(jié)果表明： 氯化鎳的催化效果最好， 可使反應(yīng)終溫 降低 45C 左右； 氯化鉆和氯化鐵的效果次之，可使反應(yīng)終溫降低25C 左右；氧化鉻和氧化鈦則可使反應(yīng)終溫降低 15C 左右。但是催化劑的加入并不對熱解產(chǎn) 物產(chǎn)率產(chǎn)生影響，只能降低反應(yīng)活化能，加快裂解反應(yīng)速率。陰秀麗等：辺以白云石和石灰石為催化劑對廢輪胎熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)行催化， 發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)熱解溫度達(dá) 到 900r時，催化劑才能有效裂解焦油，提高氣體產(chǎn)率，使熱解氣中氫氣和一氧 化碳含量增大，而甲烷、乙炔、乙烯和乙烷等含量減小，從而使氣體熱值降低； 同時發(fā)現(xiàn)作為催化劑的白云石和石灰石對硫化氫也有明顯的

32、吸收作用。由此可見,催化劑的作用主要表現(xiàn)在：（1）降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率；（2）對油品 的產(chǎn)率與品質(zhì)的影響；（3）對熱解氣組成的影響。然而，催化劑的使用過程中 也需要考慮以下問題：（1）催化劑與廢輪胎的比例；（2）催化劑與熱解炭的分 離；（3）催化劑的結(jié)焦失活等：3904.6.4載氣與載氣流速與微壓真空熱解相比，輪胎的熱解過程中通入載氣，有利于將熱解氣快速帶 離熱解環(huán)境，避免了熱解產(chǎn)物的二次裂解，有利于增大熱解產(chǎn)物的收率。董根全 等如分別以氫氣、氮?dú)夂退魵鉃檩d氣，研究了在管式爐中進(jìn)行輪胎熱解的特 性，結(jié)果表明：通入載氣后，熱解油的產(chǎn)率增加，熱解炭和熱解氣的產(chǎn)率降低； 同時不同流速載氣（

33、氮?dú)猓峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率不產(chǎn)生明顯影響， 說明熱解過程為熱 反應(yīng)控制；在相同溫度下，不同載氣對熱解產(chǎn)品的收率沒有明顯影響，說明載氣的作用僅為攜帶揮發(fā)性產(chǎn)物。但是不同的載氣對炭黑的含硫量影響明顯不同，水蒸氣氣氛下得到的粗炭黑的含硫量明顯高于氫氣和氮?dú)鈿夥障碌玫降拇痔亢诘?含硫量，而氫氣和氮?dú)鈿夥障碌玫降拇痔亢诘暮蛄炕鞠嗤?；氮?dú)庾鳛檩d氣時，油品的含硫量最高，水蒸氣作為載氣時油品的含硫量最低。4.6.5粒徑王學(xué)通等旳選用不同粒徑的廢輪胎碎塊進(jìn)行熱解試驗(yàn)。結(jié)果表明：大粒徑和小 粒徑顆粒內(nèi)部升溫和揮發(fā)物的釋放是不同的， 且對油品和炭黑的收率有很大影響。 在較低溫度下，由于小顆粒內(nèi)部升溫快，熱解迅速，揮發(fā)

34、物被載氣帶走，因此熱 解油產(chǎn)率有所提高，氣體產(chǎn)率不高；但在稍高溫度下，小顆粒間隙小，加熱膨脹 后粘結(jié)在一起，容易把通道堵塞，因此阻礙了揮發(fā)物的揮發(fā)；大顆粒內(nèi)部升溫速 度較慢，溫度較低時，熱解過程由表面向內(nèi)部推進(jìn)，揮發(fā)物從內(nèi)部擴(kuò)散，因此油 品產(chǎn)率較低，氣體產(chǎn)率增大，但大顆粒間隙率較大， 在稍高溫度下， 加熱膨脹后 仍有大量通道利于揮發(fā)物從內(nèi)部揮發(fā)并擴(kuò)散出來。溫度較高時，廢輪胎顆粒的大小對熱解影響不太明顯。4.7 熱解產(chǎn)品特性研究經(jīng)分析：5：，熱解油（鏈烷烴、烯烴、芳香烴的混合物）有大約 D-LMN07 的 較高熱值，可以作為燃料直接燃燒或作為煉油廠的補(bǔ)充給料。因?yàn)楫a(chǎn)品主要成分是苯、甲苯、二甲苯、

35、苯乙烯、二聚戊烯及三甲基萘、四甲基萘和萘，所以他們 也可作為化學(xué)制品的一種來源。這些化合物都是有用的化工原料。不經(jīng)過處理的炭黑，可以用做低等橡膠制品的強(qiáng)化填料或用做墨水的色素，也可作為燃料直接使用；另外，由于碳?xì)堄辔镏泻须y分解的硫 化物、硫酸鹽和橡膠加工過程加入的無機(jī)鹽、金屬氧化物以及處理過程中引入的 機(jī)械雜質(zhì)，因此可直接應(yīng)用于橡膠成型的生產(chǎn)； 而且，如果與普通耐磨炭黑按一 定的比例混用，其耐磨性能將大大增強(qiáng)。熱解炭黑、酸洗炭黑表面則含有較多酯 基、鏈烴接枝，因此具有不同于色素炭黑的特殊表面特性，回收炭黑的表面極性 比色素炭黑表面極性要低，該特性增加了回收炭黑的表面親油性能， 作為一種新 型

36、炭黑應(yīng)用到橡膠、油墨等材料將具有更好的分散性：6：0 熱解氣體的主要成分分 別是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、丁烯、1, 3-丁二烯、戊烷、 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫等，氣體分布 以乙烯為主，其次是丙烯、丁烯、異丁烯等。熱解氣熱值與天然氣熱值相當(dāng)，可 作為燃料使用。5 熱解設(shè)備熱解設(shè)備是實(shí)現(xiàn)熱解反應(yīng)的場所，熱解爐是熱解過程的關(guān)鍵設(shè)備，故對熱解 爐的設(shè)計(jì)提出嚴(yán)格的要求。5.1 工藝參數(shù)的可調(diào)性設(shè)計(jì)廢輪胎種類較多，成分不盡相同，要求設(shè)備工藝參數(shù)在一定范圍內(nèi)可靈活調(diào)節(jié)。5.2 密封性要求熱解氣中含易燃易爆的烴類氣體，對設(shè)備密封性要求較高。5.3 保溫要求

37、為了保證炭黑的質(zhì)量和炭殘?jiān)茼樌鰻t而不至于堵塞爐口，對設(shè)備提出一 定的保溫要求。國內(nèi)外許多研究人員都嘗試著用流化床、固定床等結(jié)構(gòu)作為熱解裝置，日本 油脂公司：采用美國 ND 工藝（美國開發(fā)的由煤炭等低溫?zé)峤馓崛∫后w燃料的工 藝）的分解爐是外熱式的，年處理量為 8088t，生成 3800t 油，2830t 碳，400t 廢鋼。浙江大學(xué)化工機(jī)械研究所與聯(lián)合反應(yīng)工程研究所合作開發(fā)了立式裂解設(shè)備， 它具有傳熱效率高，結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)條件調(diào)節(jié)靈活，自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已完成了年處理量 3000t,的工業(yè)試驗(yàn)裝置的制造與試驗(yàn)：7：0浙江溫州化工研究設(shè) 計(jì)所設(shè)計(jì)出一種節(jié)能型干法裂解設(shè)備及工藝， 大大提高

38、了產(chǎn)量和利潤， 降低 了尾氣的含塵量，對環(huán)境不造成影響，因此這種節(jié)能型干法工藝的經(jīng)濟(jì)效益和社 會效益都優(yōu)越于傳統(tǒng)型干法工藝。6 存在的問題及解決辦法國內(nèi)近年來也有不少大學(xué)和研究所開展了廢輪胎熱解處理方法的研究，但目前仍大都限于熱解機(jī)理、熱解動力學(xué)和熱解產(chǎn)品特性等理論探討以及工藝基礎(chǔ)研 究，對廢輪胎熱解資源化回收利用生產(chǎn)過程中的一些重要的關(guān)鍵技術(shù)尚缺乏深入 研究和系統(tǒng)開發(fā)，存在的主要技術(shù)問題有：(1) 設(shè)備投資大，熱解爐如何在滿足熱解工藝要求的同時保持良好的密封性， 防止易燃易爆的熱解氣泄漏，熱效率低。(2) 由于熱解固態(tài)產(chǎn)物炭殘?jiān)泻懈鞣N雜質(zhì)， 因此由炭殘?jiān)a(chǎn)炭黑工藝技 術(shù)中含有硫等雜質(zhì)，

39、熱解產(chǎn)生各種廢氣，造成二次污染。因此，目前國內(nèi)這方面 的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)仍是一片空白，至今也尚未建立一個正規(guī)的廢輪胎熱解資源化回收利用生產(chǎn)廠家。參考文獻(xiàn)：1王學(xué)鋒，劉茜霞廢輪胎熱解資源化研究新進(jìn)展?；みM(jìn)展，2001 (10):36422陳鳳珍，錢家麟。廢輪胎裂解制取液體染料和化學(xué)品。橡膠工業(yè)，1998,45(11): 6876903 柴琳，陽永榮，陳伯川.固體廢棄物輪胎的熱解技術(shù)環(huán)境污染與防治，2002,24(1)_:42754 崔洪，楊建麗，劉振宇.廢舊輪胎熱解行為的 TG/DTA 研究.化工學(xué)報，1999, .5(6) :8268335Jua nF .Go nzalez,JoseM.E n

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