BaF2 2 CaF2 2 CaCl2三元系熔鹽電解體系的物理化學(xué)性質(zhì)

1、BaF2 2 CaF2 2 CaCl2三元系熔鹽電解體系的物理化學(xué)性質(zhì)    摘 要: 研究了 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2三元系電解質(zhì)體系的物理化學(xué)性質(zhì) , 為熔鹽電解法制備 Al2 Ca合金奠定基礎(chǔ). 采用阿基米德法 , 測定了 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2 體系的密度; 采用差熱 - 熱重分析法 , 測定了 BaF2 2 CaF2 2CaCl 2體系初晶溫度; 采用連續(xù)變化電導(dǎo)池常數(shù) (CVCC) 法 , 測定了 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2體系的電導(dǎo)率; 采用循環(huán)伏安法研究了該體系的電化學(xué)行為. 關(guān)鍵詞: 熔鹽

2、電解; 物理化學(xué)性質(zhì); 0BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2熔鹽體系鋁鈣合金是新型的超塑鋁合金 ,具有良好的可塑性、 焊接性能和強耐腐蝕性.鋁鈣合金可用于鋼鐵生產(chǎn)中的脫硫脫氧劑、 稀有金屬冶煉過程的還原劑和“ 免維護 ” 蓄電池的柵板 ,同時鋁鈣合金也是一種犧牲陽極材料 1 - 2 . 目前 ,生產(chǎn)鋁鈣合金的方法主要為對摻法.對摻法即將鋁和鈣在混合爐中重熔,配制鑄成一定組成的鋁鈣合金.獲得金屬鈣首先要通過熔鹽電解制備銅鈣合金 ,再經(jīng)真空蒸餾得到金屬鈣.金屬鈣也可采用金屬熱還原法制備 3 . 由于鈣的活性較高 ,容易氧化 ,操作過程必須采用惰性氣體保護 ,導(dǎo)致工藝復(fù)雜.熔鹽電解法是以鋁液作

3、為陰極 ,金屬鈣在陰極析出后擴散到鋁液中 ,直接得到鋁鈣合金.與對摻法生產(chǎn)鋁鈣合金相比 ,熔鹽電解法省去對摻和蒸餾兩個步驟 ,生產(chǎn)成本低且鋁鈣合金產(chǎn)品組成均勻和無燒損 ,在經(jīng)濟上趨于合理 4 . 熔鹽電解過程中的氧化物的放電機理和電極反應(yīng)過程的研究已相當(dāng)深入 ,但關(guān)于 CaO的電化學(xué)研究報道較少.本文測定了 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2三元熔鹽體系的密度、 電導(dǎo)率和初晶溫度 ,采用循環(huán)伏安法對電解質(zhì)體系的電極過程進行了初步的研究 ,為熔鹽電解法制取鋁鈣合金奠定基礎(chǔ) 5 - 10 . 1BaF2 2 CaF2 2 CaC l 2 三元系熔鹽的密度研究111 實驗采用經(jīng)典的阿基米德法測

4、試熔鹽的密度.首先進行常數(shù)標(biāo)定 ,即重錘體積的測定 ,然后進行高溫熔鹽的密度測定.控制爐子升降 ,使鉬球自動進入并拉出熔鹽體系 ,完成整個實驗過程.由于已知標(biāo)準(zhǔn)熔鹽的密度 ,這樣就可以計算鉬球的體積. 112 結(jié)果與討論(1)溫度對 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2 三元系熔鹽的密度的影響在溫度為 740 時 ,在保持 CaF2與 CaCl 2不同質(zhì)量 ,但質(zhì)量比不變時 ,向 CaF2 2 CaCl 2 混合熔鹽添加 BaF2 ,測試了 BaF2 質(zhì)量分數(shù)分別為 5% ,10% , 15% , 20%和 25%時對熔鹽體系密度的影響實驗結(jié)果可知 ,當(dāng) w (BaF2 ) 10%時 ,電

5、解質(zhì)體系的密度大于鋁液的密度 ,可以保證鋁液浮于電解質(zhì)上面 ,滿足鋁液上浮式槽結(jié)構(gòu)制備鋁鈣合金的條件.在鋁液上浮式電解槽生產(chǎn)鋁鈣合金時 ,實驗選擇電解質(zhì)配比 w (BaF2 ) = 15% ,w (CaCl 2 ) = 65%,w (CaF2 ) = 20%. (2)溫度對 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2 體系熔鹽密度的影響在 720800 的溫度范圍內(nèi) ,以 w (CaCl 2 )= 65% ,w (CaF2 ) = 20%,w (BaF2 ) = 15%作為熔鹽電解質(zhì)體系 ,測定了熔鹽的密度隨溫度的關(guān)系曲線溫度對熔鹽體系的密度影響較小 ,隨溫度的升高 ,體系的密度略有下降. (3

6、 ) CaO質(zhì)量分數(shù)對 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2 體系熔鹽密度的影響在 740 溫度,以 w (CaCl 2 ) = 65%, w (CaF2 )= 20% , w (BaF2 ) = 15%作為熔鹽電解質(zhì)體系 ,向熔鹽中分批加入 CaO后 ,測試了氧化鈣的添加量對熔鹽體系密度的影響 ,見圖 3所示.當(dāng)向熔鹽體系中加入 CaO后 ,體系的密度略有增大. 2BaF2 2 CaF2 2 CaC l 2 體系熔鹽電導(dǎo)率的研究熔鹽電導(dǎo)率是電解質(zhì)的一項重要的性質(zhì).通過對冶金熔體電導(dǎo)率的測量,研究它們的導(dǎo)電機理 ,可深入探討冶金熔體的微觀結(jié)構(gòu).在不同的溫度下 ,往 BaF2 2 CaF2

7、2 CaCl 2 電解質(zhì)體系中添加CaO,測得的電導(dǎo)率結(jié)果如表 1所示BaF2 15% 2 CaF2 20% 2 CaCl 2 65% 1 11383 11423 11467 11498 11554BaF2 15% 2 CaF2 20% 2 CaCl 2 64% 2 CaO1% 2 11295 11325 1135 11382 11415BaF2 15% 2 CaF2 20% 2 CaCl 2 63% 2 CaO2% 3 11215 11232 11257 11285 11347BaF2 15% 2 CaF2 20% 2 CaCl 2 62% 2 CaO3% 4 11107 11136 111

8、7 11201 11256從表中可以看出 ,電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大.向電解質(zhì)中添加 CaO后測得的電導(dǎo)率數(shù)值略有浮動 ,基本呈減小趨勢. 3BaF2 2 CaF2 2 CaC l 2 體系熔鹽的初晶溫度研究初晶溫度是熔鹽電解質(zhì)的重要性質(zhì) ,選擇初晶溫度比較低的電解質(zhì)組成 ,可以實現(xiàn)降低電解溫度、 節(jié)省電能、 降低電解質(zhì)揮發(fā)和提高電流效率.采用差熱分析儀 (DT A)測定 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2三元系初晶溫度. 311 實驗實驗儀器為 SDT Q600綜合熱分析儀. 312 結(jié)果與討論對 w (BaF2 ) = 15% , w (CaF2 ) = 20%和 w(CaC

9、l 2 ) = 65%的電解質(zhì)體系進行了 DSC2 TGA測試 ,在實驗過程中測試儀以 10100 /min的速度 , 在氮氣氣氛下升溫至 850 ,測試的結(jié)果中一條曲線代表試樣的失重率 ,即 TGA分析曲線;另一條曲線代表熱流速度 ,即 DSC分析曲線. 分析 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2 體系的 DSC2 TG A曲線 ,在 710 左右時 DSC分析曲線上有一個的吸熱熱峰 ,在 710 之后根據(jù) TG A分析曲線 ,電解質(zhì)的質(zhì)量損失加強 ,說明電解質(zhì)開始揮發(fā) , 710 至 850 無吸熱峰出現(xiàn) , BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2 體系的初晶溫度為 710 . 4循

10、環(huán)伏安法研究 CaO 在 BaF2 2CaF2 2 CaC l 2體系中的電化學(xué)行為411 實驗實驗中采用三電極體系 ,工作電極為高純石墨 ,輔助電極為直徑 5 mm的石墨棒 ,高純鋁作準(zhǔn)參比電極. 412 結(jié)果與討論采用循環(huán)伏安法對 Ca2 +在熔鹽電解質(zhì)體系中鋁電極上的電化學(xué)還原過程及氧化鈣在石墨電極上的分解電壓進行研究. 石墨電極上的電位掃描圖上共有三個氧化電流峰 i P1 , i P2 , i P3 ,當(dāng)向熔體中添加 CaO之后 ,在 i P3之前出現(xiàn)了新的電流峰為 i P4.繼續(xù)向熔體中添加CaO, i P4則隨之增加 ,說明此電流峰是由添加 CaO參加反應(yīng)的結(jié)果 ,如圖 5 . 熔

11、體中添加 CaO后 ,當(dāng)研究電極到達鈣的析出電位時 ,則產(chǎn)生陰極還原電流析出金屬鈣: Ca2 + 2eCa當(dāng)研究電極電位到達 115 V左右時 ,在氯離子析出電位前出現(xiàn)一新的電流峰 ,它完全掩蓋了原來在此位置上的小的陽極電流 ,稱其為 i P4. 經(jīng)熱力學(xué)計算此電流峰是氧離子的析出電流峰: 2O2 -+C - 4eCO2當(dāng)向熔體中增加 CaO含量時 ,此峰電流隨之增加 ,因此進一步證明了此電流峰確實是氧離子放電在陽極上產(chǎn)生 CO2所致. 5 結(jié) 論實驗測定了 BaF2 2 CaF2 2 CaCl 2 三元混合熔鹽電解體系的密度、 電導(dǎo)率和初晶溫度 ,并采用循環(huán)伏安法對電解質(zhì)體系的電極過程進行了

12、初步的研究 ,為熔鹽電解制取鋁鈣合金打下基礎(chǔ). 參考文獻: 1 多洛寧 A. 鈣冶金 M . 李成寶譯. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1960: 38 - 60. ( . A. V ladislavD oronin. C alciumM etallurgy M . translatedbyL i hengbao. Bejing: M etallurgical Industry Press ,1960: 38 - 60. ) 2 李霞, 尚鴻遠. 鉛鈣鋁合金的研制及推廣應(yīng)用 J .甘肅冶金, 2002 ( 4) : 15 - 17. (L i X ia, Shang H ong2 yuan. M

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