SEBS彈性體與晶須硅的復(fù)合材料制備

1、1.1 引言熱塑性彈性體（ Thermoplastic Elastomer簡(jiǎn)稱： TPE）是一類在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料，由塑料段（硬段）和橡膠段（彈性軟段）相連組成的。 分子鏈間的硬段內(nèi)聚能較大， 通過(guò)范德華力等非共價(jià)作用相互締合形成物理交聯(lián)點(diǎn)， 軟段則是自由旋轉(zhuǎn)能力較大的高彈性鏈段。 硬段聚集相分散在軟段（橡膠段）形成的連續(xù)相基體之間，在形態(tài)上屬微觀多相結(jié)構(gòu)。在常溫下，硬段不僅起到固定軟段（彈性鏈段）的物理交聯(lián)作用，同時(shí)還產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)作用，而且，這種 “物理 ”交聯(lián)具有可逆性，即在高溫下約束力喪失，呈塑性；溫度降至常溫時(shí)， 交聯(lián)又恢復(fù)， 起類似硫化橡膠交聯(lián)點(diǎn)的作用。

2、 由于常溫下顯示橡膠1彈性，而高溫下又能塑化成型，故被稱為“第三代橡膠 ” 。4 0 年前作為橡膠與塑料中間材料出現(xiàn)的熱塑性彈性體，由于具有不需硫化、自補(bǔ)性、成型性、循環(huán)利用性、節(jié)能性等優(yōu)越特性，而今已成為繼橡膠塑料之后的一種新型材料， 在世界各地的生產(chǎn)量急劇增長(zhǎng)。 近年來(lái)， TPE 的使用用途不斷擴(kuò)展，使用量大幅增長(zhǎng)， 已成為當(dāng)今最受關(guān)注的彈性體材料。 近年來(lái)全球熱塑性彈性體的增長(zhǎng)率一直保持在 10%以上，發(fā)展快， 開(kāi)發(fā)水平高，新品級(jí)、 新加工技術(shù)不斷出現(xiàn)，用途不斷擴(kuò)大，特別是對(duì)于 SEBS 的研究。1.2 SEBS 彈性體性能的研究SEBS 分子鏈結(jié)構(gòu)為：末端鏈段由硬相的聚苯乙烯（-PS-

3、）球形相區(qū)組成，具有物理交聯(lián)點(diǎn)的作用；中間鏈段為軟相的飽和聚丁二烯鏈段（-EB- ）。圖 1-1 SEBS 結(jié)構(gòu)示意圖圖 1-2 SEBS 微觀相區(qū)結(jié)構(gòu)圖由于中間鏈段飽和，使 SEBS 除具有一般彈性體所具有的良好的橡膠彈性、易于加工、有利于環(huán)保外，還具有：優(yōu)異的耐候性，對(duì)臭氧、紫外線、電弧有良好的耐受性；耐低溫好，在 -60條件下仍保持良好的柔韌性；環(huán)保性能突出，無(wú)毒、無(wú)味，回收利用率達(dá) 100%；密度較低；著色性能優(yōu)秀，顏料分散均勻，無(wú)流痕，不褪色；優(yōu)良的電性能：體積電阻 10-100· cm，擊穿電壓強(qiáng)度高達(dá) 39MV/m ，等一系列優(yōu)異的性能。1.3 PP 改性 SEBS彈性

4、體體系的研究SEBS 一般不單獨(dú)作為彈性體材料使用。其原因主要有三個(gè)方面:一是 SEBS 與傳統(tǒng)的硫化橡膠相比，存在著剛性過(guò)大、壓縮變形大、密度高等缺點(diǎn)，且使用溫度、耐溶劑性、耐油性等方面通常不及傳統(tǒng)硫化橡膠；二是 SEBS 粘度較大，不易在塑料成型加工設(shè)備上進(jìn)行加工；三是單獨(dú)使用 SEBS 價(jià)格昂貴。因此，目前所應(yīng)用的SEBS 基彈性體材料主要是通過(guò)與熱塑性塑料等改性劑共混改性得到的。改性的SEBS 基彈性體材料已成功地應(yīng)用在從日常生活用品（如各種工具手把、防護(hù)片等等）到醫(yī)療器材（瓶塞、面罩、吸球等等），直至工業(yè)領(lǐng)域（各種密封條、汽車(chē)擋板等等）的方方面面。聚丙烯（ PP）是由丙烯聚合而得到的

5、一種通用熱塑性塑料。與其它通用熱塑性塑料相比 ,PP 具有原料來(lái)源豐富、合成工藝簡(jiǎn)單、密度小、價(jià)格低、加工性好等特點(diǎn) ,其屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、表面硬度及彈性模量均較優(yōu)異,并有突出的環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性和耐磨性 ,已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。但PP 也存在低溫脆性、機(jī)械強(qiáng)度和硬度較低以及成型收縮率大、易老化、耐熱性差等缺點(diǎn)。聚丙烯經(jīng)常被用于改性 SEBS 彈性體。一方面，用熱塑性塑料改性 SEBS 可以降低其熔融粘度，使 SEBS 易于加工；另一方面，熱塑性塑料可有效地改善SEBS 彈性體材料的力學(xué)性能； 此外，熱塑性塑料價(jià)格低廉， 可降低 SEBS 彈性體材料的成本。B.OHLSSON 和 B.T

6、ORNELL 等人 2-4 就均聚 PP 和操作油改性的 SEBS 材料進(jìn)行了較深入的研究。對(duì)共混材料剪切模量和拉伸行為的研究表明，PP 含量對(duì)共混材料的力學(xué)性能有顯著影響。 當(dāng) PP 含量為 2.6%，材料體現(xiàn)典型的橡膠的行為；PP 含量在 11.6% 44.1%時(shí)，在高伸長(zhǎng)區(qū)共混材料顯示了類似橡膠的拉伸行為，低伸長(zhǎng)區(qū)共混材料則表現(xiàn)出明顯的硬化現(xiàn)象；當(dāng)PP 含量為 56.8%-75.0%時(shí)拉伸曲線出現(xiàn)了典型的應(yīng)力屈服點(diǎn)和塑料拉伸過(guò)程中出現(xiàn)的細(xì)頸現(xiàn)象；PP 含量達(dá)到 75%時(shí)，其拉伸行為近似于純 PP。共混材料的剪切模量隨 PP 含量的增加而增加，實(shí)驗(yàn)值和根據(jù)雙連續(xù)相模型，即Davies 模型

7、計(jì)算而得的理論值符合的很好。采用扭擺實(shí)驗(yàn)表征的共混材料中PP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）的結(jié)果顯示：在 SEBSPP操作油共混材料中， PP 的 Tg 明顯下降。這是由于用于改善 SEBS 加工性能的操作油部分地溶解在 PP 相中所致。 B.OHLSSON 還進(jìn)一步計(jì)算出油在 PP 和 SEBS 相中的分布系數(shù)為 0.35。研究表明在共混材料中 PP 的結(jié)晶度沒(méi)有發(fā)生變化，但 PP 的熔融溫度在 SEBS PP操作油體系中大幅度下降，其熔融溫度隨 PP 含量的變化而變化。 B.OHLSSON 等人認(rèn)為這是由于在熔融狀態(tài)下，PP 在共混物熔體中的混溶性增加， PP 結(jié)晶與 -EB- 嵌段以及操作

8、油形成了均相熔融體系而造成的。正是由于 PP 結(jié)晶溶解在含無(wú)定形結(jié)構(gòu)的液狀聚合物熔體中而導(dǎo)致了在一個(gè)比較寬的 SEBSPP 配比范圍內(nèi)，在冷卻后的體系， PP 與 SEBS形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（ IPN）。將 PP 加入到充油的 SEBS 中，熔融共混體系的流變學(xué)性能主要取決于材料中由 PP 和操作油組成的低熔融粘度相。流變性能對(duì) PP 的加入很敏感，少量 PP的加入可致使 SEBS 材料的熔融粘度的明顯降低，甚至低于純 PP 的熔融粘度。通過(guò)掃描電子顯微鏡 （SEM）對(duì)毛細(xì)管流變儀擠出的共混材料表面和注射成型制備的樣品表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)二者的表面均覆蓋了一層薄的PP 富集層，該表面層幾乎不含有

9、大的SEBS 相區(qū)。ANIL K.BHOWMICK 等人通過(guò)比較 PP 與不同改性劑，如古馬隆樹(shù)脂（CI）、酚醛樹(shù)脂（ PF）、聚苯乙烯（ PS）、芳香油（ AO）對(duì) SEBS 材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等的改性效果，得出 PP 對(duì) SEBS 材料性能影響最顯著的結(jié)論。加入30phr PP 可明顯提高 SEBS 材料的力學(xué)性能；降低了 SEBS 的 EB 崁段轉(zhuǎn)變區(qū)、 PS 轉(zhuǎn)變區(qū)的力學(xué)損耗；不影響 SEBS 中 EB 崁段和 PS的 Tg5 。1.4 短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料（SFRC）及機(jī)理在橡膠應(yīng)用材料中短纖維 /橡膠復(fù)合材料 (SFRC)具有不可代替的地位。它將橡膠的柔性和纖維的剛性有

10、機(jī)的結(jié)合起來(lái)， 即保持了橡膠獨(dú)特的高彈性、 又兼具低伸長(zhǎng)率下高模量的特點(diǎn)。 而且 SFRC 還具有高硬度、 高強(qiáng)度、耐切割、抗蠕變、耐溶漲等優(yōu)異性能。 因此短纖維 /橡膠復(fù)合材料在一些特定的場(chǎng)合得到廣泛應(yīng)用。目前常用的增強(qiáng)材料有天然纖維、鋼絲、錦綸纖維、聚酷纖維、玻璃纖維以及芳綸纖維等。芳綸短纖維增強(qiáng)橡膠基質(zhì)的模量最高 ;金屬短纖維增強(qiáng)橡膠基質(zhì)的定伸強(qiáng)度最高 ;碳纖維、玻璃短纖維和石棉短纖維對(duì)提高橡膠基質(zhì)的耐熱性能好一些；尼龍、芳綸、纖維素短纖維對(duì)提高橡膠基質(zhì)的斷裂強(qiáng)度和耐撕裂強(qiáng)度好一些。由于近年來(lái)對(duì)于環(huán)境保護(hù)的重視和對(duì)公害的考慮， 一般認(rèn)為石棉纖維作為橡膠基質(zhì)增強(qiáng)材料的潛力很小 6,7 。國(guó)

11、內(nèi)外學(xué)者對(duì)短纖維增強(qiáng)橡膠的機(jī)理進(jìn)行了不同程度的研究：M.D.Nestorovi+c 研究了纖維增強(qiáng)橡膠的各種情況：如不同的取向方向?qū)?qiáng)度的影響，提出增強(qiáng)效果的數(shù)學(xué)模型8 。張志城對(duì)三種不同直徑、相同表觀長(zhǎng)徑比的滌綸短纖維增強(qiáng)氯丁橡膠基復(fù)合材料中的短纖維長(zhǎng)度進(jìn)行了研究， 用全統(tǒng)計(jì)法測(cè)量了短纖維的實(shí)際長(zhǎng)度， 討論了短纖維直徑、用量及混煉工藝等因素對(duì)短纖維長(zhǎng)度及其分布的影響。 結(jié)果表明 : 在相同條件下， 短纖維直徑越小的纖維斷裂速度越慢， 短纖維長(zhǎng)徑比越大； 隨著纖維含量的增加， 纖維的平均長(zhǎng)度增加， 并且沒(méi)有發(fā)生斷裂的纖維的含量越來(lái)越多；在相同的輥距下進(jìn)行多次薄通時(shí)， 不同直徑的纖維最后趨向于具

12、有相同的長(zhǎng)徑比 9 。他還發(fā)現(xiàn) :在短纖維具有相同長(zhǎng)徑比及其分布情況下，屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率受短纖維直徑和長(zhǎng)度的共同作用 ;在相同的纖維體積分?jǐn)?shù)時(shí)，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度基本相同，而斷裂形變和撕裂強(qiáng)度隨纖維直徑的減小而增大。 因?yàn)閺?fù)合材料在載荷作用下存在薄弱界面，這種界面在載荷作用下將首先破壞而使材料發(fā)生屈服。在短纖維 /橡膠復(fù)合材料中，材料在屈服點(diǎn)的主要破壞方式是纖維 /基體界面脫膠，因此，界面粘合程度的好壞以及界面面積的大小是界面強(qiáng)度的決定性因素， 這也就是為什么隨纖維含量的增加， 屈服強(qiáng)度增大的主要原因。 另外由于界面剪切力沿著纖維取向方向隨長(zhǎng)度變化的分布并非是常數(shù)， 而是逐漸增大的， 因此纖維

13、的長(zhǎng)度也是影響界面剪切強(qiáng)度的一個(gè)重要因素。在相同長(zhǎng)徑比下，短纖維直徑越小，界面面積越大，而長(zhǎng)度卻越短，這對(duì)于界面剪切強(qiáng)度剛好是兩個(gè)矛盾的影響。 因此界面強(qiáng)度的大小是兩者共同作用的結(jié)果。這可以解釋為什么隨著纖維直徑的減小， 反而屈服強(qiáng)度會(huì)減小的現(xiàn)象。 因?yàn)閷?duì)于直徑較小的纖維來(lái)說(shuō)， 其界面面積比較大， 但是纖維長(zhǎng)度較短， 單根纖維對(duì)材料屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)小， 總體的界面強(qiáng)度反而不如直徑比較大的纖維。 因此其增強(qiáng)的復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度會(huì)比較低。說(shuō)明對(duì)于短纖維 /橡膠復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，纖維直徑和纖維長(zhǎng)度是決定性因素，單純追求任何一個(gè)都是不合理的。1.5 晶須硅晶須硅是一種纖維狀形體結(jié)構(gòu)功能性材料，主要

14、成分 SiO2，俗稱為短玻纖，外觀為純白色、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、分散性好、耐高溫，絕緣性好、燒失量低、吸油率低并具備儲(chǔ)熱功能。 用于工程塑料改性可使產(chǎn)品具有高強(qiáng)度、 高模量、高耐熱性、及低收縮變形率， 晶須硅是一種塑料改性新型功能性增強(qiáng)、 增韌材料。1.5.1晶須硅的性能表 1-1晶須硅性能性能數(shù)值纖維體長(zhǎng)度 Particle size2-15（m）堆積密度 bulk density0.6-1.2 g（cm3）真實(shí)密度 true density2.0-2.4 g（cm3）色澤（白度 %） color93吸油率 oil absorption20-40 （g/100g）pH 值6.8水份 (%)

15、0.2(%)耐火度 Melting point1650 （）莫氏硬度 (Mohs scale)7燒失量 Lost in ignition0.10（ %）體積電阻 Volume resistance1.5x1010（ · CM）1.5.2晶須硅的應(yīng)用在工程塑料中應(yīng)用： 主要應(yīng)用于工程塑料改性。 針狀的形體結(jié)構(gòu)， 較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比對(duì)塑料具有很好的增強(qiáng)、增韌作用，可替代玻璃纖維，大大降低生產(chǎn)成本；改善制品的外觀， 降低收縮變形率、 提高尺寸穩(wěn)定性； 提高熱變形溫度、 耐化學(xué)、防腐性能及機(jī)械加工性能；提高拉伸強(qiáng)度、抗撓曲強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐高溫和電絕緣性能。目前主要應(yīng)用于 PA、 PP、 PV

16、C、POM、PBT、ABS 等塑料玻璃纖維改性及 PE、PP、PVC、聚脂、環(huán)氧樹(shù)脂及酚醛樹(shù)脂的填充，使的制品的力學(xué)性能及機(jī)械加工性能顯著提高。 （注：用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面活性處理效果最好）在涂料中應(yīng)用： 莫氏硬度 7 級(jí)可以增強(qiáng)光滑的油漆表面硬度， 提高抗劃傷性和耐擦洗性能， 良好的分散性可提高噴涂效果， 施工變得十分容易， 提高了生產(chǎn)效率；SiO2 的材料成分使其擁有極好的抗化學(xué)性能， 可顯著提高涂料的防腐、 耐酸堿性能； 1700的耐火性能與樹(shù)脂體系合理搭配可顯著提高涂料自身的耐高溫、防火性能；白度高、遮蓋力好的特點(diǎn)使其可在一定程度上取代鈦白粉的用量，大大降低生產(chǎn)成本，又可涂料油漆的綜合

17、性能顯著提高。 它被廣泛應(yīng)用于工業(yè)用，民用涂料及各種功能性涂料、油漆。橡膠中應(yīng)用可取代碳黑， 起到很好的補(bǔ)強(qiáng)效果， 特別是在硅橡膠中應(yīng)用， 降低了生產(chǎn)成本，提高了制品的耐磨、抗劃傷、耐高溫及耐酸堿性能。1.6 無(wú)機(jī)納米粒子的表面處理方法由于納米粒子的粒徑小， 具有較高的表面能和表面結(jié)合能， 所以納米粒子極易團(tuán)聚。且其與聚合物基體難以形成牢固的結(jié)合， 有關(guān)研究表明， 剛性無(wú)機(jī)粒子要發(fā)揮其對(duì)有一定韌性的塑料的增韌作用， 粒子與樹(shù)脂基體之間必須有良好的界面粘合，且兩者之間還應(yīng)有一柔性的界面層 (或稱過(guò)渡層 )。因此在制備無(wú)機(jī)納米粒子 /高聚物共混復(fù)合材料時(shí)，為獲得較高的綜合力學(xué)性能，需要對(duì)納米粒子的

18、表面進(jìn)行改性， 以使納米粒子盡可能均勻的分散在聚合物基體中， 同時(shí)具有合適粘接強(qiáng)度的界面層。對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面處理的方法很多， 主要有以下幾種：1.6.1沉積法表面改性利用沉淀反應(yīng)法進(jìn)行表面改性在納米粒子表面沉淀一層有機(jī)或無(wú)機(jī)物包覆層，以改變其表面性質(zhì)。1.6.2外膜層改性法在納米粒子表面均勻的包覆一層其它物質(zhì)的膜，使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化。1.6.3表面化學(xué)改性利用具有表面活性的有機(jī)官能團(tuán)與納米粒子表面層原 .子發(fā)生化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)。從而使表面活性劑覆蓋于粒子的表面。常用的表面改性劑有：硅烷、欽酸酷類偶聯(lián)劑、硬酷酸、有機(jī)硅、高分子表面活性劑等。表面化學(xué)改性法用的較為普遍，若采用低分子分散劑與之配合，效果更好。1.6.4高能量法表面改性無(wú)機(jī)納米粒子表面有許多原子團(tuán)，利用電暈放電、紫外線、等離子