半導體光催化基礎第三章多相光催化ppt課件

1、第三章第三章 多相光催化與光催化劑多相光催化與光催化劑 3.1 太陽能光解水制氫研究與光催化學科的興起太陽能光解水制氫研究與光催化學科的興起 v1972年年Fujishima和和Honda首次報道了在以首次報道了在以TiO2為光陽極的光電化學電池中圖為光陽極的光電化學電池中圖3.1），），用紫外光照射光陽極使水分解為用紫外光照射光陽極使水分解為H2和和O2的研的研究結果。這一研究結果預示著人類利用廉價究結果。這一研究結果預示著人類利用廉價的太陽能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的的太陽能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的可能性，是能源革命中具有可能性，是能源革命中具有“里程碑意義里程碑意義的一個重要發(fā)

2、現(xiàn)。的一個重要發(fā)現(xiàn)。 A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972).v太陽能是一個取之不盡，用之不竭的蘊藏量極太陽能是一個取之不盡，用之不竭的蘊藏量極為巨大的一次能源，而占地表為巨大的一次能源，而占地表3/43/4的水域卻蘊藏的水域卻蘊藏豐富的氫源。氫能以其清潔、無污染、熱值高豐富的氫源。氫能以其清潔、無污染、熱值高且貯存和運輸方便而被視為最理想的替代能源，且貯存和運輸方便而被視為最理想的替代能源，氫氣又是現(xiàn)代化學工業(yè)最基礎的原料。因而，氫氣又是現(xiàn)代化學工業(yè)最基礎的原料。因而，太陽能光解水制太陽能光解水制H2H2研究的誘人前景，在世界范研究

3、的誘人前景，在世界范圍內引起很多科學家濃厚的興趣并為之付出了圍內引起很多科學家濃厚的興趣并為之付出了巨大的努力，是歷史的必然。巨大的努力，是歷史的必然。 工業(yè)制氫氣的方法v1、電解水、電解水v2、水煤氣反應、水煤氣反應v3、食鹽水電解、食鹽水電解v4、鐵與水蒸氣反應、鐵與水蒸氣反應v5、天然氣制氫：、天然氣制氫：v 甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水蒸氣反應蒸氣反應v6、生物制氫、生物制氫3.2 多相光催化體系的能量標度多相光催化體系的能量標度 v固體能帶理論中以費米級級固體能帶理論中以費米級級EFEF表征固體中電子的表征固體中電子的電化學勢，并以電化學勢，并以E

4、cs Ecs 和和EvsEvs表征固體表面的帶邊表征固體表面的帶邊能量，而在電化學中，則以氧化還原電勢能量，而在電化學中，則以氧化還原電勢EoxEox，EredEred及及E0E0為溶液離子指定的一個標準氧還電勢為溶液離子指定的一個標準氧還電勢描述一個氧還對中電子的電化學勢。通過獨立測描述一個氧還對中電子的電化學勢。通過獨立測量，把溶液中離子的氧還電勢和帶邊能級統(tǒng)一于量，把溶液中離子的氧還電勢和帶邊能級統(tǒng)一于相同的能量標度，也許是半導體光電化學對表面相同的能量標度，也許是半導體光電化學對表面科學最有價值的貢獻。因為它建立了外來物的化科學最有價值的貢獻。因為它建立了外來物的化學性質與其表面態(tài)能量

5、的關系。學性質與其表面態(tài)能量的關系。 )ln(0,redoxrecoxeredoxeCCkT式中式中0e，redox為氧還對的標準電勢，即為氧還對的標準電勢，即: 在兩種離子在兩種離子濃度相等嚴格說是活度相等且酸濃度為濃度相等嚴格說是活度相等且酸濃度為1M的標準的標準溶液中，以氫溶液中，以氫H+/H2電極電極NHE作為參考電極，在作為參考電極，在惰性金屬電極鍍鉑電極上測得的零電流電勢。如惰性金屬電極鍍鉑電極上測得的零電流電勢。如果氧還對的還原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲果氧還對的還原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲得一個負電勢，得一個負電勢，oe，redox將為負值，如果氧還對的將為負值，

6、如果氧還對的氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極吸取電子，吸取電子，0e，redox則為正值，因此則為正值，因此0e，redox是是該氧還對給出或接受電子傾向的一種量度。該氧還對給出或接受電子傾向的一種量度。Cox，Cred分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的濃分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的濃度。度。 v在電化學中，氧還對的氧還電勢是以標準氫電在電化學中，氧還對的氧還電勢是以標準氫電極極NHENormal Hydrogen Electrode為參考為參考電位零電勢點而標定的。若以理論推導出電位零電勢點而標定的。若以理論推導出

7、來的電子真空能級來的電子真空能級E0Vacuum Level）（或稱）（或稱自由電子能級作為參考點對能量進行絕對標自由電子能級作為參考點對能量進行絕對標度時，則氧化體系中電子的氧還電勢就是它的度時，則氧化體系中電子的氧還電勢就是它的費米能費米能v即即 redoxeredoxFE,v就把電解質溶液中電子的電化學勢費米能級就把電解質溶液中電子的電化學勢費米能級和固體中電子的費米能級統(tǒng)一于同一的能量標度。和固體中電子的費米能級統(tǒng)一于同一的能量標度?；蛘哒f，在固液體系中，電子的電化學勢在固體或者說，在固液體系中，電子的電化學勢在固體和在電解質溶液中的定義是一樣的。和在電解質溶液中的定義是一樣的。v式中

8、，式中，Uredox為相對于為相對于NHE的氧還電勢，的氧還電勢，Eref為為參比電極相對于真空能級參比電極相對于真空能級E0的能量。的能量。 redoxrefredoxFeUEE,圖圖3.2 兩種標度兩種標度分別用能量標度和電勢標分別用能量標度和電勢標度描述體系的能量關系。度描述體系的能量關系。 3.3 光電催化的基本原理光電催化的基本原理 v3.3.1 半導體半導體/液體結與固液界面的雙電層模型液體結與固液界面的雙電層模型 圖圖3.3 半導體與電解質溶液接觸前后的能帶變化半導體與電解質溶液接觸前后的能帶變化 在理想狀況，半導體為平帶狀態(tài)圖3.3(a)），并假定半導體的費米能級高于溶液的氧化

9、電勢。當將半導體浸入溶液后，由于兩相得失電子的傾向不同，即電子的親和勢各異或者說電子的電化學勢不同），半導體的導帶電子將向界面轉移，因而引起EF的下移及半導體能帶的彎曲，直到兩相間達到熱力學平衡圖3.3b）。 圖圖3.4 半導體半導體/溶液的雙電層模型溶液的雙電層模型雙電層是指由相反電荷所組成的特雙電層是指由相反電荷所組成的特定的空間區(qū)域。除固體半導體定的空間區(qū)域。除固體半導體存在雙電層之外，固存在雙電層之外，固/液界面的溶液界面的溶液一端也存在雙電層。固體的雙電液一端也存在雙電層。固體的雙電層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分布而形成的，其厚度為布而形成的，其厚度為5

10、200nm。溶液一側的雙電層主要由離子的吸溶液一側的雙電層主要由離子的吸附附脫附或離子的再分布來決定，脫附或離子的再分布來決定，厚度僅為原子量級。當電子交換和厚度僅為原子量級。當電子交換和吸附吸附脫附兩個過程需要達到平衡脫附兩個過程需要達到平衡時，兩個雙電層會通過各自的電勢時，兩個雙電層會通過各自的電勢互相協(xié)調?；ハ鄥f(xié)調。固液體系的雙電層可分為三個區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)固液體系的雙電層可分為三個區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)Gouy-Chapman Layer），亥姆霍茲過渡區(qū)），亥姆霍茲過渡區(qū)Helmholtz Layer和和半導體的空間電荷區(qū)半導體的空間電荷區(qū)SCR） 圖圖3.6 光照前后光照前后PE

11、C電池中的電荷轉移與電極反應電池中的電荷轉移與電極反應3.3.2 光生電荷的自動分離與電極反應光生電荷的自動分離與電極反應 半導體的光激發(fā)致使導帶電子濃度增高。反映半導體中半導體的光激發(fā)致使導帶電子濃度增高。反映半導體中電子填充水平的費米能級亦隨之上移到電子填充水平的費米能級亦隨之上移到EFEF，這就破壞了，這就破壞了暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢差暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢差EFEF，正是這一，正是這一電勢差，驅動體系中的電荷轉移。電勢差，驅動體系中的電荷轉移。對于對于n n型半導體，表面電場是從體相指向表面的，型半導體，表面電場是從體相指向表面的，因而，光生電子在表面電場作用下

12、，從近表面層因而，光生電子在表面電場作用下，從近表面層向體相轉移，進而通過外電路轉移到對電極，而向體相轉移，進而通過外電路轉移到對電極，而價帶中的自由空穴，沿與自建電場相同的方向向價帶中的自由空穴，沿與自建電場相同的方向向半導體表面轉移。這樣，轉移到陰極的電子使吸半導體表面轉移。這樣，轉移到陰極的電子使吸附在陰極的氧化態(tài)物種附在陰極的氧化態(tài)物種O O還原為還原為R R，轉移到半導體，轉移到半導體表面的空穴使還原物種表面的空穴使還原物種R R，氧化為，氧化為O O，即在半導，即在半導體表面和陰極表面分別進行氧化還原反應。體表面和陰極表面分別進行氧化還原反應。v若反應是自由能增加若反應是自由能增加

13、Up hillUp hill的反應，就意味著光能的反應，就意味著光能通過電極反應轉換為化學能，稱之為光化學轉換過程。通過電極反應轉換為化學能，稱之為光化學轉換過程。H2OH2O光解為光解為H2H2和和O2O2的反應是典型的分子儲能反應。的反應是典型的分子儲能反應。v如體系自由能下降如體系自由能下降Down hillDown hill的反應，則可用于某些的反應，則可用于某些有機污染物的氧化降解。有機污染物的氧化降解。v如果氧還對的氧化還原反應是可逆的，即整個反應體系中如果氧還對的氧化還原反應是可逆的，即整個反應體系中不發(fā)生凈的化學反應，或者說沒有新的化學物質生成，氧不發(fā)生凈的化學反應，或者說沒有

14、新的化學物質生成，氧還對只起著在兩個電極之間輸送電荷的作用。此時，流過還對只起著在兩個電極之間輸送電荷的作用。此時，流過負載的電流將會在負載上作功，或者說輸出電能。這一過負載的電流將會在負載上作功，或者說輸出電能。這一過程，被稱為光電轉換過程。程，被稱為光電轉換過程。v與固體的太陽能電池不同，這里所指的光電轉換是通過兩與固體的太陽能電池不同，這里所指的光電轉換是通過兩個電極上的化學反應實現(xiàn)的，故相應的電池被稱作光電化個電極上的化學反應實現(xiàn)的，故相應的電池被稱作光電化學電池，記作學電池，記作PECPECPhotoelectrochemical CellPhotoelectrochemical C

15、ell）。）。 v PEC電池用于光電催化研究的優(yōu)點：v（1利用電化學方法可直接進行電荷轉移及光催化活性研究；v（2由于陰極池和陽極池一般用鹽橋或多孔玻璃聯(lián)接而彼此隔開，因而氧化還原產(chǎn)物的收集和分析比較方便；v（3可利用外電路中的偏壓電源對電極電位進行微量調節(jié)。v缺點v（1電極、電池的制備與建造比較繁雜、昂貴；v（2受光的電極表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后續(xù)的發(fā)展研究中受到很大限制。 3.3.3 粉末催化劑與微多相光催化粉末催化劑與微多相光催化 v粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導體顆粒粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導體顆粒上或微粒上擔載一定量并有一定分散度的金屬或上或

16、微粒上擔載一定量并有一定分散度的金屬或金屬氧化物微?；蛟訄F簇的催化劑體系。這一金屬氧化物微?；蛟訄F簇的催化劑體系。這一體系等效于將體系等效于將PECPEC電池中的對電極不用外電路連電池中的對電極不用外電路連接而直接與半導體光陽極保持接觸的情況。所以，接而直接與半導體光陽極保持接觸的情況。所以，被稱為被稱為“短路的光電化學電池短路的光電化學電池 。圖圖3.7 半導體粉末催化劑示意圖半導體粉末催化劑示意圖-半導體顆粒相當于光陽極）半導體顆粒相當于光陽極）-擔載的金屬或金屬氧化物小島擔載的金屬或金屬氧化物小島（相當于對電極）（相當于對電極）圖圖3.8 粉末催化劑短路的光粉末催化劑短路的光 電化學

17、二極管模型電化學二極管模型A.J.Bard提出的提出的“光電化學二極管的物理光電化學二極管的物理模型，可以用來很好描述微多相光催化體系模型，可以用來很好描述微多相光催化體系的物理化學過程。的物理化學過程。v粉末催化劑體系的優(yōu)點：粉末催化劑體系的優(yōu)點：v（1粒度很小而懸浮在反應溶液中，且在攪拌作用粒度很小而懸浮在反應溶液中，且在攪拌作用下不停地進行旋轉運動，材料利用率和光能利用效率下不停地進行旋轉運動，材料利用率和光能利用效率遠遠高于遠遠高于PEC電池；電池；v（2催化劑制備工藝較為簡便，反應系統(tǒng)易于操作；催化劑制備工藝較為簡便，反應系統(tǒng)易于操作；因而在因而在80年代以后成為光催化工作者采用的主

18、要研究年代以后成為光催化工作者采用的主要研究體系。體系。v缺點：缺點：v粉末懸浮體系中，由于氧化還原反應是在同一顆粒的粉末懸浮體系中，由于氧化還原反應是在同一顆粒的表面上進行，光生電荷的分離轉移效率低，電子表面上進行，光生電荷的分離轉移效率低，電子-空空穴對在表面的復合甚至某些反應的逆反應，以及氣相穴對在表面的復合甚至某些反應的逆反應，以及氣相及液相產(chǎn)物的分離分析，都為這一體系的深入研究帶及液相產(chǎn)物的分離分析，都為這一體系的深入研究帶來一定難度。來一定難度。 圖圖3.9 顆粒催化劑上的電荷轉移與復合途徑顆粒催化劑上的電荷轉移與復合途徑 A-表面復合表面復合 B-體相復合體相復合 C-還原反應還

19、原反應 D-氧化反應氧化反應圖圖3.10 光催化反應裝置光催化反應裝置1-光源光源 2-濾光器濾光器 3-光闌光闌 4-電磁攪拌器電磁攪拌器 5-反應器反應器 6-溫度計溫度計 7-集氣管集氣管 8-采樣頭采樣頭圖圖3.11 內光源式光催化反應裝置內光源式光催化反應裝置1-催化劑催化劑 2-光源光源 3-石英反應器石英反應器4-攪拌子攪拌子 5-采樣口采樣口3.3.4 微多相光催化實例微多相光催化實例OHCOCHClClCH22322,SHSH222212.,2OHOHCathHCHOOHCHOHCO,322322NHOHN2221COOCO222HCOOHCOOHONNNHO222322CO

20、RhOH OCNCN序號序號反反 應應催化劑催化劑光源光源參考文獻參考文獻1光解水光解水 Pt/TiO2,Rh/SrTiO3,Pt/CdS/RuO2UVVis21-252CO2固定固定 等等MOx/TiO2UV263N2固定固定 等等RuO2-NiO-SrTiO3Fe/TiO2(堿性溶液堿性溶液)UVUV27284H2S水溶液光解水溶液光解RuO2/CdSVis 2930315醇水溶液脫氫醇水溶液脫氫 Pt/TiO2,Rh2O3/CdSUVVis32-366CO氧化氣相）氧化氣相） ZnO,TiO2Pt/ TiO2UVUV 37387鹵化物降解鹵化物降解 +無機酸無機酸Pt/ TiO2UV 3

21、9-418氨氧化氨氧化 TiO2UV429酚類降解酚類降解 Pt/ TiO2UV 434410CN 氧化氧化 TiO2,WO3UV4511有害重金屬離子還原有害重金屬離子還原 TiO2Cds, ZnSUVVis 464712其他：在水溶液中合成氨基酸，有機物氧化，異構化等其他：在水溶液中合成氨基酸，有機物氧化，異構化等 22HRCHOOHRCH36CrCrHgHg23.4 光腐蝕與半導體光催化劑的穩(wěn)定性光腐蝕與半導體光催化劑的穩(wěn)定性 v3.4.1 腐蝕的一般概念腐蝕的一般概念 半導體材料與周圍介質半導體材料與周圍介質(電解溶液電解溶液)相互作用而使半導體自行破壞相互作用而使半導體自行破壞(溶解

22、溶解,氧化氧化)的現(xiàn)象稱為腐蝕。半導體的氧化必然伴隨著系統(tǒng)中另一些的現(xiàn)象稱為腐蝕。半導體的氧化必然伴隨著系統(tǒng)中另一些組份的還原：組份的還原： （SC）+O （SC）+ +R （3.10） 一般情況下，半導體的分解反應可以是陽極反應，也可以是陰極一般情況下，半導體的分解反應可以是陽極反應，也可以是陰極反應。若將二元半導體如反應。若將二元半導體如TiO2，CdS，ZnO等表示為等表示為MXM表示化合物的正電性部分，表示化合物的正電性部分，X表示化合物的負電性部分），則導帶表示化合物的負電性部分），則導帶電子參加的陰極電化學分解反應可表示為：電子參加的陰極電化學分解反應可表示為： MX+me- M+

23、Xm- (3.11)意味著半導體被還原意味著半導體被還原.而空穴參加的陽極分解反應則表示為：而空穴參加的陽極分解反應則表示為： MX+nh+ Mn+X （3.12）半導體被氧化。例如鹽酸溶液中半導體被氧化。例如鹽酸溶液中ZnO的分解反應可寫為：的分解反應可寫為：ZnO+2H+2e- Zn+H2O （3.13）(陰極腐蝕陰極腐蝕)ZnO+2h+ Zn2+1/2O2 (3.14) (陽極腐蝕陽極腐蝕)3.4.2 光腐蝕光腐蝕 v光照條件下，引起半導體材料發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，稱為光腐蝕光照條件下，引起半導體材料發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，稱為光腐蝕(photocorrosion)。v對于對于n型半導體，光照使載流子

24、數(shù)目增加，由于型半導體，光照使載流子數(shù)目增加，由于n/n較小，因而較小，因而對電子參與的陰極分解反應的速度影響甚微，甚至可以忽略。而對電子參與的陰極分解反應的速度影響甚微，甚至可以忽略。而對于少子空穴來說，因為對于少子空穴來說，因為p/pn/n，故光生空穴對陽極分，故光生空穴對陽極分解反應的貢獻是很大的。故一般解反應的貢獻是很大的。故一般n型半導體的光腐蝕主要表現(xiàn)為型半導體的光腐蝕主要表現(xiàn)為陽極腐蝕。陽極腐蝕。v半導體的光陽極分解反應，包括三種情況：（半導體的光陽極分解反應，包括三種情況：（1電極的離子溶電極的離子溶解，（解，（2電極自氧化生成氣體如生成電極自氧化生成氣體如生成O2），（），（

25、3生成新相生成新相如生成鈍化膜）。如生成鈍化膜）。 圖圖3.12 半導體在電解質溶液中的熱力學穩(wěn)定性半導體在電解質溶液中的熱力學穩(wěn)定性 （a半導體絕對穩(wěn)定半導體絕對穩(wěn)定 （b對陰極分解穩(wěn)定對陰極分解穩(wěn)定 （c對陽極分解穩(wěn)定對陽極分解穩(wěn)定 （d不穩(wěn)定不穩(wěn)定陰極分解反應和陽極分解反應的標準平衡電勢陰極分解反應和陽極分解反應的標準平衡電勢nEDnED和和pED pED (a)(b)(c)(d)半導體半導體Egev）EcbVfbV）pHEDV）穩(wěn)定性穩(wěn)定性TiO2CdSFe2O3ZnO3.22.42.23.2-0.5-0.84 -0.89-0.5-0.65+0.15-0.17無關無關94.8+1.18

26、+0.08+1.00+0.65堿中穩(wěn)定堿中穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定PH4.5穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定表表3.33.3一些典型一些典型n n型半導體的能帶結構及分解電位型半導體的能帶結構及分解電位ED ED 圖圖3.13 水溶液中水溶液中TiO2的帶邊能量和電極反應的氧還電位的關系的帶邊能量和電極反應的氧還電位的關系由圖可以看出，由圖可以看出，TiO2TiO2的的nEDnED位于導帶內，故對陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是位于導帶內，故對陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是pEDpED位于禁帶內，其值約為位于禁帶內，其值約為+1.28V(NHE)+1.28V(NHE)。似乎應遭受陽極腐蝕，然而在水溶液中，。似乎應遭受陽極腐蝕，

27、然而在水溶液中，H2OH2O的優(yōu)先氧化的優(yōu)先氧化Eox=+0.82 VEox=+0.82 V將抑制將抑制TiO2TiO2的陽極光腐蝕，因而，對陽極光的陽極光腐蝕，因而，對陽極光腐蝕也是穩(wěn)定的。這就是腐蝕也是穩(wěn)定的。這就是TiO2TiO2在光解水及環(huán)境光催化研究中被普遍使用的原在光解水及環(huán)境光催化研究中被普遍使用的原因所在。但由于它具有較寬的帶隙，太陽能的利用效率較低。因所在。但由于它具有較寬的帶隙，太陽能的利用效率較低。 圖圖3.14 含硫離子水溶液中含硫離子水溶液中CdS的帶邊能量的帶邊能量和電極反應的氧還電位的關系和電極反應的氧還電位的關系（pH=12, S2-=1M）CdS的禁帶寬度的禁

28、帶寬度Eg=2.4 eV。導帶邊負。導帶邊負于水的還原電位于水的還原電位 （Ered = -0.41 V），價帶邊卻正于水的氧化電位），價帶邊卻正于水的氧化電位Eox= + 0.82 V），即對可見光有良），即對可見光有良好的光譜響應，能帶結構也與水的氧好的光譜響應，能帶結構也與水的氧還電位相匹配，曾被認為是實現(xiàn)太陽還電位相匹配，曾被認為是實現(xiàn)太陽能光解水的最佳候選材料。但遺憾的能光解水的最佳候選材料。但遺憾的是是CdS上上H2O的氧化電位遠比它的陽的氧化電位遠比它的陽極分解電位正，因此它極易遭受陽極極分解電位正，因此它極易遭受陽極腐蝕。腐蝕。 3.4.3 光腐蝕的抑制光腐蝕的抑制 v（1在窄

29、帶半導體如在窄帶半導體如Si，CdS表面覆蓋一層極薄的寬帶材料表面覆蓋一層極薄的寬帶材料如如TiO2，SrTiO3等）等）;v（2在窄帶半導體表面覆蓋惰性金屬膜如在在窄帶半導體表面覆蓋惰性金屬膜如在GeP上鍍上鍍Au）;v（3表面衍生化。把具有電活性的高分子或其他化合物鍵聯(lián)到表面衍生化。把具有電活性的高分子或其他化合物鍵聯(lián)到半導體表面以影響界面電荷轉移動力學，加速預期反應，抑制半半導體表面以影響界面電荷轉移動力學，加速預期反應，抑制半導體的分解反應導體的分解反應;v（4涂敷導電高分子膜如聚吡咯、聚苯胺等或以電催化劑涂敷導電高分子膜如聚吡咯、聚苯胺等或以電催化劑如如Pt、Rh、RuO2等進行表面

30、修飾等進行表面修飾;v（5非水溶劑法，其目的是避免非水溶劑法，其目的是避免H+和和OH- 參與的半導體分解反參與的半導體分解反應，以防止光腐蝕發(fā)生應，以防止光腐蝕發(fā)生;v（6競爭反應法，即在反應體系中加入氧化電位比半導體的氧競爭反應法，即在反應體系中加入氧化電位比半導體的氧化電位更正的組份，作為光生空穴的清掃劑，阻止空穴對半導體化電位更正的組份，作為光生空穴的清掃劑，阻止空穴對半導體的自氧化。的自氧化。圖圖3.15 Rh2O3/CdS上可見光催化醇水溶液脫上可見光催化醇水溶液脫氫氫, * Rh2O3/CdS可見光催化純水溶液脫氫可見光催化純水溶液脫氫Rh2O3/CdS光解水體系中加入醇光解水體

31、系中加入醇溶液，連續(xù)反應溶液，連續(xù)反應100 h后，光催化后，光催化活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降，表明競爭活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降，表明競爭反應法，對窄禁帶半導體如反應法，對窄禁帶半導體如CdS光腐蝕的抑制是一個行之有效的光腐蝕的抑制是一個行之有效的方法。方法。 CdS的光陽極腐蝕還可借的光陽極腐蝕還可借助氧還體系助氧還體系S2-/S22-成功地加以抑成功地加以抑制，因為硫化物離子被氧化成多制，因為硫化物離子被氧化成多硫化物的硫離子比硫化物的硫離子比CdS材料的氧化材料的氧化更為容易。更為容易。3.5光電催化反應中的量子效率與能量分配光電催化反應中的量子效率與能量分配 v3.5.1 量子效率的定義量子效率的定義 v廣義地講，量子效率廣義地講，量子效率quantum yield是指在光電催化反應中一個入射光子所是指在光電催化反應中一個入射光子所產(chǎn)生的產(chǎn)物分子數(shù)，亦可理解為入射光產(chǎn)生的產(chǎn)物分子數(shù)，亦可理解為入射光子能量的利用效率。對于單電子反應，子能量的利用效率。對于單電子反應，量子效率定義為：量子效率定義為：vN