防水防油助劑,拒水拒油劑,防水防油污整理劑,防水防油防污助劑,皮革拒油拒水劑

1、防油防水整理劑HS1100是以納米含氟高分子材料為主要成分的拒水拒油整理劑，適用于天然纖維、化學(xué)纖維，及混紡織物的三防整理。處理后的織物具有優(yōu)異的防水、防油、防污的效果；同時(shí)賦予織物豐厚的手感，使織物遠(yuǎn)離各種有害細(xì)菌及污染。HS1100一般采用于浸軋焙烘工藝，對織物的手感與色澤影響低；且對人體安全，對皮膚無刺激、透氣舒適；耐水洗和干洗。目前廣泛應(yīng)用于雨具、風(fēng)衣、油田工作服、臺(tái)布、帆布、帳篷及包裝用布等。多家權(quán)威檢測機(jī)構(gòu)一致證明: HS1100整理后的織物拒水性可達(dá)到90分以上；拒油性可達(dá)到4級；無芳香胺殘留物；無PFOS和APEO；PFOA的含量1ppm。韓笑 防水、防油、防污多功能后整理技術(shù)

2、研究進(jìn)展 中國紡織科學(xué)研究院 謝孔良【摘要】本文綜述了防水、防油、防污多功能后整理技術(shù) 研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了有機(jī)氟系列防水、防油、防污多功能整理劑的結(jié)構(gòu)特征、聯(lián)合增效效應(yīng)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和發(fā)展方向，并對今后工作提出了建議。1.前言根據(jù)國內(nèi)外紡織品的發(fā)展趨勢和人們生活的需要，技術(shù)含量高的多功能產(chǎn)品越來越受人們的重視。越來越多的紡織品如服裝面料、無紡布、裝飾用紡織品、地毯、產(chǎn)業(yè)用紡織品等迫切 要求進(jìn)行同時(shí)具有防水、防油、防污等多功能整理，而又不改變織物在透氣、透濕等方面的性能，這方面的后整理已引起人們的關(guān)注。在防水領(lǐng)域里，我國目前使用的防水劑主要有以下幾種類型： 石蠟一鋁皂，由石蠟、硬脂酸鋁皂等

3、配成的乳液 吡啶季胺鹽和硬脂酸鉻絡(luò)合物 羥甲基三聚氰胺衍生物 有機(jī)硅型防水劑 聚醚、聚氨酯系列 有機(jī)氟系列以上幾種防水劑真正起到防水、防油、防污性能而又具特效作用當(dāng)屬有機(jī)氟系列，實(shí)際上，隨著近年來有機(jī)氟工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品和含氟功能性高分子材料已經(jīng)成為新興氟 化學(xué)領(lǐng)域的重要分支，含氟織物整理劑是有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品代表之一。由于有機(jī)氟織物整理劑能夠賦予織物以優(yōu)異的拒水、拒油、防污、抗靜電等特性，因此這一領(lǐng)域的研究工作非常 活躍，本文重點(diǎn)論述這類整理劑的結(jié)構(gòu)特征和研究進(jìn)展。2.有機(jī)氟織物整理劑的性能特征氟是元素周期表中電負(fù)性最強(qiáng)的元素，碳?xì)滏I上的氫被氟取代后，鍵能增加1.5（鍵能為.，鍵能為

4、11 )。由于氟原子的共價(jià)半徑為0.，略大于氫原子，相當(dāng)于鍵長1.31 的一半，因此氟原子可以把碳鏈很好地屏蔽起來，保持高度的穩(wěn)定性。同時(shí)，由于碳氟鍵 距短（為1.317，為1.7），表面能低，因此就顯示出各種各樣的特殊性能，主要表現(xiàn)如下： 一般的表面活性劑溶于水時(shí)，可將水的表面張力下降到30左右。有機(jī) 氟化合物則可使水的表面張力下降到10-15，而且這種大幅度降低的傾向無論在水中還是在有機(jī)溶劑中都相同，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和疏油性。 有機(jī)氟整理劑的表面張力極度降低，使得潤濕力和滲透力大為提高，在各種不同物質(zhì)的 表面都很容易潤濕和鋪展。 有機(jī)氟整理劑在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中均顯示出穩(wěn)定性，不分解，故可

5、使用于各種環(huán)境。 低濃度高效果。只需使用很低濃度，即可發(fā)揮優(yōu)良效果，可以保持織物良好的手感和優(yōu) 異的透氣性、透濕性?？傊?，這類含氟整理劑與有機(jī)硅類和烴類整理劑相比，在表面活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐熱性和耐腐蝕性等方面有著不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。在防水性方面，其耐洗性比有 機(jī)硅防水劑高近10倍以上1。由于有機(jī)氟化合物可以賦予紡織品以優(yōu)異的性能，因此從它問世以來，發(fā)展極為迅速。自美國3公司首先推出商品名為“ ”含氟整理劑以來，杜幫、帝國化學(xué)、赫司特、拜爾、汽巴一嘉基等公司也競相研究，并推出自己的產(chǎn)品。在70年代以后，旭硝子、住友等公司也進(jìn)行了大量研究工作，這一領(lǐng) 域正在不斷發(fā)展中。3.含氟多

6、功能整理劑的結(jié)構(gòu)特征含氟織物整理劑有單體含氟整理劑和聚合物含氟整理劑，由于前者耐干洗性較差，因此后者用量較多。一般來說，含氟聚合物整理劑的分子結(jié)構(gòu)由以下4個(gè)部分構(gòu)成： 氟碳化合物。這一部分是賦予織物防水、防油、防污的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)； 緩沖鏈節(jié)。由于氟碳鏈的強(qiáng)極性，容易造成分子的穩(wěn)定性減弱，為了增加分子內(nèi)的穩(wěn)定 性，常常在分子中增加緩沖鏈節(jié)，主要有22、2等； 高分子鏈節(jié)。這一類整理劑是高分子化合物，通常是與丙烯酸、乙烯、苯乙烯等帶有雙 鏈的分子相連，再通過聚合獲得一定分子量的； 改性部分。為了使含氟整理劑具有某些特性，通常在分子中引入一些改性基團(tuán)，這樣可 以使被整理織物具有某些特殊性能。通過使用、等

7、儀器手段對日本旭硝子710產(chǎn)品的剖析資料看， 710主要結(jié)構(gòu)也是由以上幾部分組成。紅外光譜上有1701強(qiáng) 0吸收峰，201處有弱的烷基吸收峰，11001300 1處有特強(qiáng)的振動(dòng)峰，120、1210、1101處為強(qiáng)的伸縮振動(dòng)。實(shí)際為全氟丙烯酸酯共聚物。有機(jī)氟化合物的極低表面能特征來自于3、2、2等基團(tuán)， 即使在322的末端只含有一個(gè)3基團(tuán)時(shí)也能發(fā)揮重要作用，而322的全氟烷基化合物的作用則更為明顯，表1為分子結(jié)構(gòu)與 拒水拒油性之間的關(guān)系。從表1可以看出，即使具有一個(gè)3基團(tuán)，化合物也表現(xiàn)出較好的拒水性；隨著氟碳鏈長度的增加，3的取向性增加，拒油性迅速提高，一般在5以上，即可使整 個(gè)鏈段屏蔽，達(dá)到優(yōu)

8、異性能。這些化合物主要通過電解氟化法、調(diào)聚法和齊聚法制備。表1. 有機(jī)氟化合物分子結(jié)構(gòu)與防水性、防油性之間的關(guān)系防油性*防水性30502507037070511100707151207031913080注：*表示該項(xiàng)的數(shù)值越大、效果越好。發(fā)明了在無水氟化氫中對羥酸進(jìn)行電化學(xué)氟化的方法，制得了全氟?；铮?1（22）21 當(dāng)用酰鹵或碘酰氯化替羧酸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以得到產(chǎn)率較高的全氟化合物。例如，辛酰氯或碘酰氯在陽極周圍進(jìn)行電解氟化合物，烷基上的氫被氟置換，從而得到全氟化合物，變化情況如下：715(+)715 8172(+) 8 172以3、25、（3）2等全氟烷基碘調(diào)聚四氟乙烯、 全氟丙烯等

9、全氟烯烴，制得的低聚調(diào)聚物，可用作各種含全氟烷基化合物的中間體，其反應(yīng)式為f22f（22）nf32f（3）n全氟烷基碘不能與親核試劑如、3等直接進(jìn)行親核反應(yīng)，而且也不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)?氟碳拒水劑的中間體，但全氟烷基碘可以與乙烯反應(yīng)：（2）22（2）22在烷基碘分子中，碘原子經(jīng)過亞甲基2與全氟烷基隔開，則很容易和親核試劑發(fā) 生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成多功能整理劑的中間體。把四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烴，以氟化鉀、氟化銫等為催化劑中進(jìn)行聚合，制得低聚物。四氟乙烯齊聚時(shí)，五聚體占50以上，四聚體、六聚體、七聚體占1015，生 成物都是異構(gòu)化烯烴，不生成烯烴。全氟丙烯齊聚得到二聚體和三聚體混合物，內(nèi)部均是鏈烯烴結(jié)構(gòu)，

10、進(jìn)而可合成各種齊聚物。 有機(jī)氟聚合物多功能整理劑大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類的乙烯類聚合物，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的主要差異在于全氟烯烴基和聚合物主鏈間的鍵接不同，主要有全氟醇類丙烯酸酯化合物 ，全氟烷基磺酰胺衍生物以及全氟烷基胺類化合物。全氟醇類丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)式可表示為：式中：1，2，3，；，。該聚合物的合成路線為，首先對全氟羧酸催化加氫，即3（2）3（2）2生成1，1，全氟醇，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸在硫酸作用下酯化：3（2）2丙烯酸酯在引發(fā)劑作用下，進(jìn)行聚合，在聚合中也常常加入一些其它帶有丙烯基的改性組分進(jìn)行共聚，然后產(chǎn)品經(jīng)復(fù)配，得到商品。近年來，旭硝子和等廠家又推出了含有芳烴結(jié)構(gòu)的含氟整

11、理劑，較為典型的結(jié)構(gòu)為：這一類化合物的整理效果比脂肪族要好，但合成工藝較復(fù)雜，通常是在芳烴上引入含氟部分，再接入雙鏈。例如，以水楊酸為原料合成，先用全氟醇酯化，然后進(jìn)行第二次酯化：這類化合物的通式為其中：全氟烷基；烷基，羥乙基等；1，。這類整理劑中含有磺酰胺基、羥基等基團(tuán)，通常為易去污型整理劑，合成時(shí)通常以全氟烷基磺酰鹵為原料，與乙胺、乙醇胺等反應(yīng)： 3（2）22233（2）22233（2）222223（2）2222引入丙烯酸后，再發(fā)生聚合反應(yīng)：美國3公司的系列即屬此類產(chǎn)品。這類含氟織物整理劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在分子中含有全氟烷基的叔胺結(jié)構(gòu)，如：其合成方法與全氟醇相同。盡管含氟整理劑被廣泛地用于防水

12、、防油、防污整理，但在后來應(yīng)用于合成纖維時(shí)就出現(xiàn)了一些問題。比如經(jīng)過含氟整理劑處理的織物，一旦被污染，就會(huì)留下不易洗去的污漬，原因 是處理后織物表面的自由能相當(dāng)?shù)?，極難被再潤濕，即使用普通的表面活性劑對此也顯得無能為力。所以，早期的含氟織物整理劑雖有優(yōu)異的防水、防油、防污性能，但易去污性較差 。為改善這一性能，在后來加工織物整理劑時(shí)采取加入改性基團(tuán)或改性共聚物的方法，如引入親水性基團(tuán)：222（3）3或211（3）3造成拒水、拒油和親水基團(tuán)共存的局面。這樣在洗滌時(shí)，就可以在表面活性劑的作用下，達(dá) 到易去污的目的。目前，國外研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家均注意到這個(gè)問題，并且不斷地加以改進(jìn)，如美國3公司 產(chǎn)品

13、系列中的一些品種，在分子中引入了聚氧乙烯醚鏈節(jié)， 使其具有抗靜電、易去污的功效。除以上結(jié)構(gòu)外，含硫化合物的氟烷硫基化合物也見諸報(bào)導(dǎo)，它可用作棉織物防水、防油整理10，羥甲基丙烯酰胺與六氟鋯酸鹽或六氟鈦酸鹽混合處理也具有防污特性 11。4.有機(jī)氟整理劑的拒水、拒油、防污整理有機(jī)氟多功能整理劑是低濃高效整理劑，它既不影響被整理織物的色光，也不影響其它后整理工序，其整理工藝簡單，可根據(jù)不同纖維分別采用浸軋法、噴射法或竭染法。一般采用浸 軋法，工藝為在室溫下，以適當(dāng)濃度浸軋織物，然后于80110預(yù)烘2，1 0下烘焙2，這一過程可連續(xù)操作。在纖維素纖維織物整理時(shí)，還可與含有提高洗可穿性和耐久壓燙性能以及

14、改善抗皺性能的交聯(lián)劑，如三聚氰胺、乙二醛樹酯、氨基甲酸酯等混合使用。5.有機(jī)氟拒水、拒油、防污機(jī)理及聯(lián)合增效效應(yīng)拒水拒油是以有限的潤濕為條件的，表示經(jīng)處理的織物在靜態(tài)條件下，對抗油污滲透作用的能力。而且一般認(rèn)為“拒水”和“防水”兩個(gè)概念不盡相同，防水即拒水又不透氣，是一種 夸大的說法。從表面化學(xué)的因素分析，若使液體(包括水、油、油性污垢)不能潤濕固體表面，則固體的臨界張力必須小于液體，這時(shí)液體與固體的接觸用大于0(如圖)則液體不 能潤濕固體表面，反之，0，則固體表面被潤濕。液體通過織物靜壓強(qiáng)可 由方程得到。水具有高表面張力（72.010-52 5）。因此，以臨界表面張力為30105的疏水性脂肪

15、烴類化合物或用為2105有機(jī)硅，可具有拒水性。脂肪油表面張力為 2030105必須應(yīng)用含氟整理才能使纖維表面張力降低到15 105以下。一般認(rèn)為氟樹脂防水、防油、防污機(jī)理是因?yàn)榉鷺渲诶w維 表面形成一層薄膜，這層膜使纖維表面張力下降，實(shí)際上，形成薄膜不是使表面張力降低的必要條件，這與有機(jī)硅防水不盡相同。有機(jī)硅整理劑的拒水性是由于其纖維表面覆蓋有聚硅 氧烷薄膜，當(dāng)有機(jī)硅薄膜在洗滌被破壞時(shí)，其拒水性會(huì)永久失去。而有機(jī)氟一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，當(dāng)經(jīng)受一定條件洗滌時(shí)，其防水、防油可能下降，但大多數(shù)情況下，重新培烘，其防水 、防油性會(huì)恢復(fù)如初。如纖維素纖維經(jīng)80處理后，按曲線法計(jì)算臨界表面張力，樹脂處理后，纖

16、維素對水接觸角為10，樹脂處理水洗后，接觸角為98 ，水洗后熱處理又恢復(fù)140。實(shí)際上，有機(jī)氟樹脂處理、水洗和熱處理時(shí)其拒水性與纖維 表面氟和氧的含量密切相關(guān)。80處理纖維素纖維通過分析表明(見表2) ，由樹脂處理后引入棉纖維的氟元素密度水洗后下降，密度水洗 后顯著增加，通過熱處理后幾乎不變。實(shí)際上，有機(jī)氟整理劑在纖維表面不一定要形成膜，當(dāng)與纖維表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)，纖維表面分子即呈現(xiàn)有機(jī)氟大分子的化學(xué)和物理性能。表2 氟碳樹脂處理分析樹脂整理處理后水洗熱處理.0.38.08.31.15.1.1.83.75.221.032.7有機(jī)氟樹脂與其它組分混合時(shí)，表現(xiàn)出良好的聯(lián)合增效效應(yīng)。增效作用如圖所示。12和13都研究了含氟拒水劑與吡啶型拒水劑的 良好協(xié)同作用，并產(chǎn)生良好持久的耐洗性；與石醋乳液一起應(yīng)用也有增效效果。聯(lián)合增效效應(yīng)對有機(jī)氟化合物的應(yīng)用起著重要作用，有機(jī)氟化合物較貴，利用聯(lián)合增效效應(yīng)不僅大大提 高其產(chǎn)品性能，對降低其成本也具有