核磁共振波譜法課后習題

1、第十四章 核磁共振波譜法思考題和習題1解釋下列各詞（1）屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)（2）自旋偶合和自旋分裂（3）化學位移和偶合常數(shù)（4）化學等價核和磁等價核（1）屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運動在外加磁場H0作用下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的次級磁場，造成核實際受到的磁場強度減弱。去屏蔽效應(yīng)：烯烴、醛、芳環(huán)中，電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，如果感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，稱為去屏蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。（2）自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾的現(xiàn)象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。（3）化學位

2、移在一定的輻射頻率下，處于不同化學環(huán)境的有機化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。（4）化學等價核：化學位移完全相同的核。磁等價核：分子中的一組化學等價核，若它們對組外任何一個核都是以相同的大小偶合，則這一組核為磁等價核。2下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號，為什么？、 、 、 、并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋，其自旋量子數(shù)須不等于0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0 ，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量

3、子數(shù)為整數(shù)。由此，、這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號。3為什么強射頻波照射樣品，會使NMR信號消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場作用下，能級發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律，當H0 = 1.409 T，溫度為300K時，高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號。若用強射頻波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)

4、相等，這時不再吸收，核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的,即使用較強輻射照射，吸收也不會消失。4為什么用值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場強度無關(guān)？屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小，共振頻率的絕對差值難以精確測定, 例：100 MHz儀器，1H因屏蔽作用引起的共振頻率差約0-1500Hz，僅為共振頻率的百萬分之十幾；由于磁場強度不同，導致同種化學環(huán)境的核共振頻率不同，因此不同照射頻率的儀器測得的化學位移值不同，不同儀器測得的同種物譜圖沒有、直觀的可比性。所以用值表示峰位，而不

5、用共振頻率的絕對值表示因為核磁矩在外磁場中產(chǎn)生能級分裂，高能級與低能級的能量差隨外磁場強度的增大而增大，躍遷時所吸收的能量增大。根據(jù)n=gH0/2p可知，核磁共振頻率與外磁場強度成正比。而偶合常數(shù)的大小只與偶合核間距離、角度和電子云密度有關(guān)，與外磁場強度無關(guān)。5什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環(huán)上的芳氫（5個）為單峰，為什么？兩取代基為極性基團（如鹵素、NH2、OH等），苯環(huán)的芳氫變?yōu)槎嘀胤澹囌f明原因，并推測是什么自旋系統(tǒng)。核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂。 單取代苯若取代基

6、為飽和烷基，則構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈現(xiàn)單峰；取代基不是飽和烷基時，可能構(gòu)成ABBCC系統(tǒng)；如苯酚等。 雙取代苯若對位取代苯的兩個取代基XY，苯環(huán)上四個氫可能形成AABB系統(tǒng)，如對氯苯胺。對取代苯的譜圖具有鮮明的特點，是取代苯譜圖中最易識別的。它粗看是左右對稱的四重峰，中間一對峰強，外面一對峰弱，每個峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。6峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數(shù)。偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位置等信息。7什么是狹義與廣義的n+1律？n+1律：某基團的氫與n個相鄰氫偶

7、合時被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數(shù)無關(guān)，此規(guī)律稱為n+1律。服從n+1律的多重峰的峰高比為二項式展開式的系數(shù)比。單峰（s）；二重峰（d）為1:1；三重峰（t）為1:2:1；四重峰（q）為1:3:3:1；依此類推。n+1律的局限性在于它僅適用于I1/2，簡單偶合及偶合常數(shù)相同的情況。n+1律實際上是2nI+1規(guī)律的特殊形式，對于I1/2的核，峰分裂服從n+1律；而對于I1/2的核，峰的分裂則服從2nI+1律。對于偶合常數(shù)不同的情況，峰的分裂數(shù)應(yīng)為（n+1）（n+1），這種情況可認為是n+1律的廣義形式。8HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和19F的兩個雙峰，而HCl的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)

8、子單峰。為什么？HF中1H與19F的自旋分裂氟(19F)自旋量子數(shù)I也等于1/2，與1H相同，在外加磁場中也應(yīng)有2個方向相反的自旋取向。這2種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用，對相鄰1H核實受磁場強度產(chǎn)生一定的影響。所以HF中1H核共振峰分裂為2個小峰(二重峰)。同理，HF中19F核也會因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為2個小峰。并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。如35Cl、79Br、127I等原子核，雖然，I0，預(yù)期對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用，但因它們的電四極矩很大，會引起相鄰氫核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干擾現(xiàn)象。9某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成AM2X2系統(tǒng)，JAM=

9、10Hz，JXM=4Hz。A、M2、X2各為幾重峰？為什么？A為單質(zhì)子三重峰，M為雙質(zhì)子六重峰，X為雙質(zhì)子三重峰。10磁等價與化學等價有什么區(qū)別？說明下述化合物中那些氫是磁等價或化學等價及其峰形（單峰、二重峰）。計算化學位移。ClCH=CHCl CH3CH=CCl2 化學位移相等的一組核為化學等價核；一組化學等價核與分子中其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核稱為磁等價核。（a=b=6.36(s)，磁等價；a5.31、b5.47、c6.28；三組雙二重峰，即12條等高譜線。a=b=5.50(s)磁等價；1.73(d)、CH5.86(qua)）11ABC與AMX系統(tǒng)有什么區(qū)別？ABC為同一耦

10、合系統(tǒng)內(nèi)三個核的表示 AMX為不同耦合系統(tǒng)三個核的表示12氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當于1H譜的1/5800？氫譜主要提供質(zhì)子類型及其化學環(huán)境；氫分布；核間關(guān)系。但氫譜不能給出不含氫基團的共振信號，難以鑒別化學環(huán)境相近似的烷烴，且經(jīng)常出現(xiàn)譜線重疊。碳-13核磁共振譜，可給出豐富的碳骨架及有關(guān)結(jié)構(gòu)和分子運動的信息，如分子中含有多少個碳原子，它們各屬于哪些基團，可以區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子等。由于同位素13C的天然豐度太低，僅為12C的1.108，而且13C的磁旋比 g 是1H的1/4。已知磁共振的靈敏度與 g3 成正比，所以碳譜的靈敏度相當1H譜的1/5800。13試計

11、算200及400MHz儀器的磁場強度是多少Tesla(T)。13C共振頻率是多少？(4.6974及9.3947；50.286及100.570MHz)14用H0=2.3487T的儀器測定19F及31P，已知它們的磁旋比分別為2.5181×108T-1s-1及1.0841×108T-1s-1試計算它們的共振頻率。 （94.128及40.524MHz） 15計算順式與反式桂皮酸Ha與Hb的化學位移。桂皮酸 (順式：a=6.18，b=7.37，反式：a=6.65,b=7.98)順式：a=5.28+1.00+0-0.10=6.18， 反式：a=6.65,b=5.28+1.35+0+0

12、.74=7.37， b=7.9816已知用60MHz儀器測得：a=6.72，b=7.26，Jab=8.5Hz。求算二個質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)？當儀器的頻率增加至多少時變?yōu)橐患壟己螦X系統(tǒng)？（AB系統(tǒng)，0157.4MHz）為高級偶合，所以為AB系統(tǒng)。若變?yōu)橐患壟己螦X系統(tǒng)，則須n/J1017根據(jù)下列NMR數(shù)據(jù)，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。（1）C14H14：2.89(s，4H)及7.19(s，10H) (C6H5CH2CH2C6H5)（2）C7H9N：1.52(s，2H)，3.85(s，2H)及7.29(s，5H) (C6H5CH2NH2)（3）C3H7Cl：1.51(d，6H)及4.11

13、(sept.，1H) (CH3CH(Cl)CH3)（4）C4H8O2：1.2(t，3H)，2.3(qua.，2H)，及3.6(s，3H)(CH3CH2COOCH3)（5）C10H12O2：2.0(s,3H),2.9(t,2H),4.3(t,2H)及7.3(s,5H)（C5H6CH2CH2OCOCH3）（6）C9H10O：1.2(t,3H),3.0(qua.,2H),及7.48.0 (m，5H.苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出) (C6H5COCH2CH3)18試對照結(jié)構(gòu)指出圖14-23上各個峰的歸屬。（1）由積分線可知H分布（由右至左) 3H 3H 2H 4H 1H（2）峰歸屬 1 .3 2 4 7 10

14、三重峰 單峰 四重峰 雙二重峰 單峰 中的19由下述NMR圖譜，進行波譜解析，給出未知物的分子結(jié)構(gòu)及自旋系統(tǒng)。(1)已知化合物的分子式為C9H12，核磁共振譜如圖14-24所示。 (異丙苯，A6X及A5，2個自旋系統(tǒng)) U=4，結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。 氫分布a：b：c = 6：1：5。 n/J=14.4，一級偶合系統(tǒng)。 da =1.22峰為甲基蜂。根據(jù)氫分布，應(yīng)是兩個化學位移一致的甲基峰，此峰被分裂為二重峰(1:1)，說明與CH相連。db =2.83峰為CH峰。該峰被分裂為七重峰(峰高比為1:6:15:20:15:6:1)，說明與6個氫相鄰。dc =7.09峰為孤立峰。根據(jù)氫分布為5個氫，說明

15、是不與其他氫核偶合的單取代苯。n/J >10，符合n+1律及一級偶合的其他特征。綜合上述理由，未知物是異丙苯，A6X及A5，兩個一級自旋系統(tǒng)。 (2)某一含有C、H、N和O的化合物，其相對分子質(zhì)量為147，C為73.5，H為6%，N為9.5%，O為11，核磁共振譜如圖14-25所示。試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。 根據(jù)元素分析的結(jié)果可知：化合物分子式為C9H9ON U=6，結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。 由織分線曲線知：氫分布為從右至左：a：b：c：d=2H：3H：4H。 a含2個氫，單峰，為孤立的亞甲基蜂。da3.5，可知CH2不是與氧相連(ArCH2O的d為4.25.0) b含3個氫，單峰，為孤立的甲基蜂。db為3.53.8，由計算公式d=b+SSi估算，CH3與氧相連(CH3O)。 d含4個氫，d7，雙二重峰。說明是對位雙取代苯環(huán)。 綜上所述，結(jié)構(gòu)式為 自旋系統(tǒng)：A3、AABB、A2。(3)已知化合物的分子式為C10H10Br2O，核磁共振譜如圖14-26所示。 U=5，結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)