[試手翻譯]使鋰離子二次電池擁有高倍率充放電性能的碳覆磷酸亞鐵鋰納米粒子的合成

1、使鋰離子二次電池擁有高倍率充放電性能的碳覆LiFePO4納米粒子的合成Muxina Konarova, Izumi TaniguchiDepartment of Chemical Engineering, Graduate School of Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 2-12-1 Ookayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan文章信息文章歷史收于2009年9月12日接受于2009年12月5日2010年1月8日后許可在網(wǎng)上公開 關(guān)鍵詞碳覆LiFePO4 納米粒子噴霧熱分解

2、濕法球磨鋰離子電池負極 摘要我們開發(fā)了一種新型制備技術(shù)，這種技術(shù)是使用噴霧熱分解和濕法球磨處理后進行熱處理來合成碳覆LiFePO4 納米粒子。使用這項技術(shù)時，在碳覆LiFePO4 納米粒子的制備過程中被觀測記錄的過程參數(shù)的范圍很廣，如球磨時間和球粉比。我們探討了各種工藝參數(shù)對復(fù)合LiFePO4 / C的物理和電化學(xué)性能的影響，然后通過對X射線衍射分析、射場掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡 、布魯諾爾·艾米特·泰勒算法以及使用一個 Li|1 M LiClO4 in EC:DEC = 1:1|LiFePO4電化學(xué)電池進行測試，對這些結(jié)果進行了討論。碳覆LiFePO4 納米粒子在經(jīng)

3、過500攝氏度的環(huán)境下用噴霧熱分解，用球粉比為40/0.5的球磨以每分鐘800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速在氬氣中研磨3小時后，在600攝氏度、N2+3%H2的氣態(tài)環(huán)境中進行4小時的熱處理制備得到。掃描電子顯微鏡的觀測結(jié)果表明，工藝參數(shù)對LiFeO4粒子尺寸有顯著影響。此外，透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，用這種方法制備出的幾何半徑146nm的LiFeO4粒子被幾納米厚的碳層覆蓋著。電化學(xué)測試表明，含碳覆LiFePO4納米粒子的電池可以提供更顯著的放電容量，循環(huán)穩(wěn)定性和在高充放電倍率下工作的能力。這些電池有在0.1C充放電倍率時165mAhg1、5C時130mAhg1、20C時105mAhg1和60C時75mAhg1的首

4、次放電容量，并且在100次循環(huán)使用后沒有容量衰減。 Crown Copyright © 2009 Published by Elsevier B.V. All rights reserved 簡介最近，LiFeO4作為擁有相對而言的低毒性、低成本以及豐富的原材料的潛在次世代鋰離子電池的負極材料而備受關(guān)注。它還擁有比金屬鋰電池更高的3.4V鋰嵌電壓和高達170mAhg-1的理論容量 1,2。然而，由于橄欖石結(jié)構(gòu)LiFeO4的低導(dǎo)電性和低鋰擴散1,36 阻礙了其在電動車和混合動力車上的應(yīng)用。除非能改善其低導(dǎo)電性和鋰離子穿過LiFePO4/FePO4界面時緩慢的擴散速度，否則LiFePO4

5、 負極的低導(dǎo)電率會使其難以充分利用于鋰離子電池。目前，通過減小粒子半徑611和碳覆1219 或復(fù)合LiFePO4/C4,2026來提高LiFePO4的電化學(xué)性能已經(jīng)稍見成效。 此外，LiFePO4材料的合成制備也發(fā)展出很多種方法，包括固態(tài)反應(yīng)5,18,21,27-29、多元醇法7、溶膠凝膠法29,30、水熱合成12,29,31,32下、微波合成3,12,20,33、溶劑熱法11,34、機械活化作者聯(lián)系方式：Tel.: +81 3 5734 2155; fax: +81 3 5734 2155.E-mail address: (I. Taniguchi).6,13,14,16,17,24,35-

6、37、共沉淀法8,9和模板法22,38,39。可需要降低粒子半徑和對LiFeO4進行碳覆時，制備方式的發(fā)展卻使合成的過程變得更加復(fù)雜。因為上述合成方法大都需要高退火溫度、較長的退火時間或需要多步驟研磨。同樣，也難以精確控制在水熱合成情況下所制備材料的化學(xué)成分。噴霧熱分解是用以接續(xù)或單步制備精細均勻的多組分粉末時常用的方法。相對于常規(guī)的陶瓷制備法，通過噴霧熱分解獲得的粒子大小有序分布在微米和亞微米之間，具有純度高、易控制成分的特點 40。噴霧熱分解在退火后能獲得所需材料的同時，退火所需的時間也比常規(guī)的陶瓷制備法短。此外，通過對噴霧熱分解獲得的粉末進行球磨處理后獲得的粉末擁有較窄的粒度分布。與此相

7、反，通過多種耗時的燒結(jié)和研磨等固態(tài)反應(yīng)27,28獲得的粉末的粒度分布可能更廣。最近，Kang和Ceder28報告了通過固態(tài)反應(yīng)制LiFe0.9P0.95O4-有極高的充放電倍率。可是Zaghib等人41對前者的結(jié)果有大量質(zhì)疑。在我們之前的研究中4,17，分別用噴霧熱分解和噴霧熱分解結(jié)合干法球磨制備出復(fù)合LiFePO4/C和碳覆LiFePO4粒子。在這些研究中可以清楚地看到碳復(fù)合和碳覆是提高LiFePO4負極材料的電化學(xué)性能的有效方式。可是，制備出的材料在電動車和混合動力車中無法理想地大規(guī)模應(yīng)用，因為LiFePO4 的粒子大小接近300nm17。減小該粒子的尺寸也是獲得具有高速率充放電性能LiF

8、ePO4的關(guān)鍵因素。因此，在這次實驗中我們研發(fā)了制備碳覆LiFePO4納米顆粒的新技術(shù)。實驗過程4納米粒子的制備事先按一定化學(xué)計量比準備好由Li(HCOO)·H2O、FeCl2·4H2O和H3PO4溶于水的預(yù)置溶液。Li+、Fe2+和PO43的摩爾濃度均為mol dm3。通過加入鹽酸將預(yù)置溶液的pH調(diào)整到1.9。 在我們提供的文獻中有一個噴霧熱分解的設(shè)置示意圖42。用一個1.7MHz的超聲波霧化器霧化預(yù)置溶液。噴灑出的水滴被運送到氮氣反應(yīng)器。氮氣的流速為1dm3min-1，調(diào)整反應(yīng)器溫度為500攝氏度4 ，使用行星球磨機(P-7, FRITSCH) 在氬氣中球磨制出的LiF

9、ePO4粉末。為了避免在熱處理時LiFePO4粒子的生長17，所制備的LiFePO4粉末在濕法球磨的過程中按90:10質(zhì)量比用乙醇作為媒介混合乙炔黑。在濕法球磨也要使用氧化鋯球和一小瓶45毫升氧化鋯。球粉質(zhì)量比從40/1到40/0.3，旋轉(zhuǎn)速度固定為800轉(zhuǎn)。球磨時間也從1至12小時各不相同。球磨后，在充滿N2 +3% H2的爐管中將這些樣品加熱到600度4小時4。圖1顯示了碳覆LiFePO4粒子的制備流程圖。使用銅鉀輻射的X射線衍射(XRD, Ultima IV with D/teX Ultra, Rigaku)確定樣品的金相。用射場掃描電子顯微鏡(FE-SEM, S-800, Hitach

10、i) 和透射電子顯微鏡(TEM, JEM-200CX, JEOL)對粒子的尺寸和形態(tài)進行了檢測。通過透在射電鏡照片中隨機抽樣的近500個粒子來求解幾何平均直徑dg,p和幾何標準偏差g。通過布魯諾爾·艾米特·泰勒算法(BET, Flow Sorb II 2300, Shimadzu)求出比表面積。用一個元素分析儀(CHN corder MT-6, YANACO)對產(chǎn)品的含碳量進行了分析。圖1.結(jié)合噴霧熱分解、濕法球磨和熱處理制備碳覆LiFePO4的流程圖 通過組裝成CR2032 紐扣電池進行恒流充放電測試來觀察電化學(xué)性能。組成該電池的鋰金屬電極和LiFePO4電極由微孔聚丙稀

11、隔膜隔開。1M LiClO4 in EC:DEC = 1:1 (Tomiyama Pure Chemical Co., Ltd.) 溶液被用來作為電解液。負極包括了70 wt.%的LiFePO4、作為粘合劑的10 wt.聚偏二氟乙烯(PVDF)和20 wt.的乙炔黑。這些材料分散在N -甲基吡咯烷酮(NMP)，同時由此產(chǎn)生的泥漿使用刮覆技術(shù)覆蓋在鋁箔上。經(jīng)過上述過程的鋁箔在110度的爐中干燥4小時，然后通過壓迫使鋁箔和涂層材料間取得良好的粘附。通過將箔沖壓成圓盤來定型出負極，然后通過刮削它來對負極面積進行統(tǒng)一(100mm2)。在一個高純度氬氣(99.9995%純度)填充的雜物箱里裝配鈕扣電池。

12、，從0.1到60C的充放電倍率下循環(huán)使用該電池來測試出結(jié)果。 結(jié)果與討論3.1. 球磨時間和球粉比對復(fù)合LiFePO4/C的物理特性的影響 圖2.結(jié)合噴霧熱分解和在氬氣中進行不同時間長短濕法球磨及熱處理后制備得到的復(fù)合LiFePO4/C的X射線衍射圖譜圖2為經(jīng)噴霧熱分解、以40/0.5的球粉比進行1到12小時的球磨和熱處理的X射線衍射圖譜。圖中也顯示了在JCPDS規(guī)格下的LiFePO4圖譜。所有樣品的衍射峰證明了空間群為Pnma正交結(jié)構(gòu)，反應(yīng)中沒有Fe2P和Fe3P之類二次過程。Rietveld細化結(jié)果如表1所示。獲得了可以接受并令人滿意的統(tǒng)計擬合值(S = Rwp/Rp) 。經(jīng)過各種球磨時間

13、得到的合成樣品的晶格參數(shù)和晶胞體積吻合以前報告中的Pnma結(jié)構(gòu)1,4,13,36。我們在之前的報告中提到過，比表面積對LiFePO4電化學(xué)性能有強烈影響，并且具有較大的比表面積的LiFePO4樣品具有更好的電化學(xué)性能4。因此，我們研究了球磨時間和球粉比等工藝參數(shù)對LiFePO4樣本比表面積的影響。圖3顯示了不同球磨時間下的復(fù)合LiFePO4/C樣品的比表面積。樣品通過噴霧熱分解、以球粉比40/0.5分別球磨1到12小時后經(jīng)過熱處理得到。球磨時間達3小時后比表面積大幅增加。然而，球磨時間的進一步增加卻使比表面積逐漸減少。這一事實表明，在濕法球磨過程中球磨LiFePO4和乙炔黑粉末的聚集是同時發(fā)生

14、的。為了弄清球磨時間對比表面積的影響，也用掃描電鏡觀察了樣品的粉末形貌。圖4顯示了結(jié)果。為了對比，圖中也顯示了在500攝氏度用噴霧熱分解 圖3.球粉比固定在40/0.5時不同球磨時間下復(fù)合LiFePO4/C樣品比表面積的變化后在N2 +3% H2氣態(tài)環(huán)境中燒結(jié)4小時制備的碳復(fù)合LiFePO4掃描電鏡圖片。經(jīng)過噴霧熱分解、熱處理后可以制備出13m級的LiFePO4，但用濕法球磨制 300500nm 的LiFePO4粉只要3h。然而不令人期望的顆粒聚集會使球磨時間從3小時增至12小時。 圖5.經(jīng)過噴霧熱分解后以40/1到40/0.3不同的球粉比進行3h球磨后經(jīng)過熱處理合成的復(fù)合LiFePO4/C的

15、X射線衍射圖譜圖5顯示了經(jīng)過噴霧熱分解、以40/1到40/0.3不同的球粉比進行3h球磨后經(jīng)過熱處理合成的復(fù)合LiFePO4/C的X射線衍射圖譜。XRD結(jié)果還顯示了一個單相橄欖石結(jié)構(gòu)。表1中給出了在不同球磨時間下合成的樣品的晶格參數(shù)和晶胞體積。這些值非常符合文獻資料1,4,13,36。 圖4.結(jié)合噴霧熱分解和在氬氣中進行不同時間長短濕法球磨及熱處理后制備得到的復(fù)合LiFePO4/C樣品的掃描電鏡圖像圖6顯示了球粉比對復(fù)合LiFePO4/C樣本的比表面積的影響。這些樣本在經(jīng)過噴霧熱分解、以40/1到40/0.3不同的球粉比進行3h球磨和熱處理后合成。隨著旋轉(zhuǎn)速度和氧化鋯球量分別固定在800rpm

16、和40克，粉的球磨能量質(zhì)量密度隨著粉量的減少而增加。發(fā)現(xiàn)比表面積隨著球粉比的增加而逐漸增加?？墒牵谇蚍郾葹?0/0.5時增加到到最大值之后隨其增加而減少。之所以造成這種情況，也許是因為氧化鋯球之間的碰撞頻率降低以及LiFePO4粒子和乙炔黑粉末的量太少，導(dǎo)致給 圖6.顯示了球粉比對復(fù)合LiFePO4/C樣本的比表面積的影響。予粉末的實際加工能量的減少。從上述結(jié)果，我們可以得出這樣的結(jié)論：擁有最大比表面積的復(fù)合LiFePO4/C需要結(jié)合500攝氏度的噴霧熱分解、以40/0.5球粉比濕法球磨3h和之后在N2 +3% H2氣體環(huán)境中以600攝氏度熱處理4h。為了確定粒度分布，使用了透射電鏡。圖7

17、a顯示了樣品的透射電鏡圖像和粒度分布。該粉末由輕微結(jié)塊的幾百納米大的基本粒子組成。從透射電鏡圖像中隨機抽樣近500個粒子，求出粉的平均直徑和標準幾何偏差差分別為146nm和1.4。然而，低倍率的透射電鏡圖片能給出的關(guān)于復(fù)合LiFePO4/C結(jié)構(gòu)的信息很少。因此，所得到的樣品的復(fù)合結(jié)構(gòu)的高倍率透射電鏡照片如圖7b。一種在5-20nm厚度范圍非晶態(tài)碳層覆蓋在LiFePO4納米粒子表面。從圖中可以看出，這種方法制備出了具有均勻粒度分布的碳覆LiFePO4納米粒子。我們的結(jié)論是結(jié)合500攝氏度的噴霧熱分解、以40/0.5球粉比濕法球磨3h和之后在N2 +3% H2氣體環(huán)境中以600攝氏度熱處理4h的方

18、法可以制備出碳覆LiFePO4納米粒子。 為了確認所有復(fù)合LiFePO4/C樣品的含碳量，進行了CHN分析，結(jié)果顯示樣本和濕法球磨的起始原料的含碳量一致。 4/C的電化學(xué)性能影響在充放電倍率為0.1和10C且球粉比為40/0.5時，球磨時間對LiFePO4 / C復(fù)合樣品的首次放電容量的影響如圖 8所示。在0.1C充放電倍率時樣本的首次放電容量圖7.結(jié)合噴霧熱分解、以40/0.5球粉比濕法球磨3h之后熱處理獲得復(fù)合LiFePO4/C樣品的透射電子顯微鏡照片和粒度分布圖8.在充放電倍率為0.1和10C且球粉比為40/0.5時，球磨時間對制得LiFePO4 / C復(fù)合樣品的首次放電容量的影響隨著球

19、磨時間增加到3h前的增加而增加，當(dāng)球磨時間到3h時其獲得最大值，可之后其隨著球磨時間的增加而減少。這種趨勢在10C時變得明顯。如圖3所示，球磨時間3h的LiFePO4 有最大的比表面積。根據(jù)其相關(guān)性，球磨時間對首次放電容量的影響對應(yīng)球磨時間對比表面積的影響。圖9顯示了在充放電倍率0.1和10C時球粉比對LiFePO4首次放電容量的影響。該圖也獲得了類似于圖8的結(jié)果。這些結(jié)果表明，對于復(fù)合LiFePO4/C，比圖9.在充放電倍率0.1和10C時球粉比對LiFePO4首次放電容量的影響。表面積越大，放電容量越大。因此，我們可以認為用該方法制備的復(fù)合LiFePO4/C的電化學(xué)性能受比表面積的顯著影響

20、。 3.3. 碳覆LiFePO4的電化學(xué)性能 圖10表示了含碳覆LiFePO4在充放電倍率為0.1C時，電池的放電容量為165mAhg1，這相當(dāng)于96的LiFePO4理論容量(170mAhg- 1)及更小的極化損失和更小的不可逆容量。此外，觀察到在3.4V有一段很寬的穩(wěn)定電壓區(qū)域，對應(yīng)Fe+2/Fe+3氧化還原反應(yīng)。首次放電容量在充放電倍率為1、5、10和20C時分別為155、130、118和105mAhg1。在60C的充放電倍率下，含有碳覆LiFePO4的電極仍有75mAhg1的放電容量。為調(diào)查含碳覆LiFePO4的電池的循環(huán)性能，將其在不同的充放電倍率下循環(huán)使用100次，結(jié)果附于圖11。

21、圖10. 含碳覆LiFePO4圖11.含經(jīng)過噴霧熱分解、濕法球磨和熱處理制得的碳覆LiFePO4電池的循環(huán)使用性能球粉比：40/0.5；球磨時間：3h這些電池展示出了良好的長期循環(huán)使用的資質(zhì)。這些在1到60C充放電倍率下循環(huán)使用100次后的電池沒有容量衰減。這些結(jié)果表明了圖8的結(jié)構(gòu)。 總結(jié)碳覆LiFePO4納米粒子通過結(jié)合在500攝氏度的環(huán)境下用噴霧熱分解、用球粉比為40/0.5的球磨以每分鐘800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速在氬氣中研磨3小時后在600攝氏度、N2+3%H2的氣態(tài)環(huán)境中進行4小時的熱處理成功制備。樣品的XRD圖譜通過正交Pnma被分配到一個有序的橄欖石結(jié)構(gòu)索引。透射電鏡觀察表明，用該方法獲得了幾

22、何平均粒徑146nm幾何標準差1.4的碳覆LiFePO4納米顆粒。這些含碳覆LiFePO4納米粒子的電池展示了在0.1 C充放電倍率下165mAhg1和20 C下105mAhg1的首次放電容量。它們同樣展示了1到60C充放電倍率下循環(huán)使用100次無容量衰減的性能。這些結(jié)果清楚地表明，結(jié)合噴霧熱分解、濕法球磨和熱處理方式制備的碳覆LiFePO4可作為鋰離子電池負極材料大規(guī)模應(yīng)用外掛式混合動力車和混合動力車上。 鳴謝本研究受到the Development of an Electric Energy Storage System for Grid-connection with New Energ

23、y Resources in New Energy and Industrial Technology Development Organization, the Nippon Sheet Glass Foundation for Materials Science and Engineering and the Yazaki Memorial Foundation for Science and Technology的部分支持。 筆者感謝the Center for Advanced Materials Analysis (Tokyo Institute of Technology, Jap

24、an)的工作人員在碳覆LiFePO4 的透射電鏡觀察中的援助。參考文獻1 A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144(1997) 1188.2 A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, C. Masquelier, S. Okada, J.B. Goodenough, J.Electrochem. Soc. 144 (1997) 1609.3 A.V. Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram, Electrochem. Commun.

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