超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制備中的應(yīng)用_廖傳華

1、綜述與專論超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制備中的應(yīng)用廖傳華1,柴本銀2,朱躍釗1,史勇春2,黃振仁1(1.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院,江蘇南京210009;2.山東省科學(xué)院干燥中心摘要:由于納米粒子的表面效應(yīng),用傳統(tǒng)的干燥方法干燥納米粉體時極可能產(chǎn)生團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一。介紹了超臨界流體的性質(zhì)、超臨界流體干燥技術(shù)的研究進(jìn)展、超臨界流體干燥的工藝與設(shè)備及過程的影響因素,闡述了超臨界流體干燥技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用,并指出了超臨界流體干燥過程的控制技術(shù)及注意點,為進(jìn)一步加強(qiáng)超臨界流體干燥技術(shù)的理論研究和

2、拓展超臨界流體干燥技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:超臨界流體干燥;納米粉體;表面效應(yīng);團(tuán)聚中圖分類號:TQ028.6+3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-4990(200610-0001-04Application of supercr itical flui d s dry i n g t echnology i n t he preparation of nano m eter powderLiao Chuanhua1,Cha iB eny i n2,Zhu Yuezhao1,Shi Yongchun2,H uang Zhenren1(1.Coll ege ofM ach i nery

3、and Po wer Engineeri ng,Nanji ng Un i versity of Technology,J iangs u Nanji ng210009,Ch i na;2.Dry i ng C enter of Shando ng Ac ade my of SciencesAb strac t:Due t o s u rface e ffec t,t he agg rega tion o f nanome ter powder could be fo r med w hen u sing t he conventional dr-y i ng t e chn i ques.T

4、 he s uperc ritica l fl u i d dry i ng(SCFDtechnique is one of t he mo st i m po rtan tw ay s to p repa re aeroge l and nano m e ter particle,wh ich have high surface areas and po re vo l ume s,l ow densities as w e ll as l ow t her m a l conducti v ities.This pape r i n troduced t he properti e s o

5、f s upe rc ritica l fl u i d,the study prog ress of s upe rc riti ca l fl u i d dry i ng t echnique and t hee ffec t facto rs on t he supercritical fl u i d dry ing p rocess,desc ri bed the applica tion of supercritical fl uid dry i ng technique onthe preparation of nano m e t e r m ateria ls,and po

6、inted out t he control techno logy and ma tte rs of need i ng a ttention.A ll thesee stablis hed a so li d base t o deepen the t heoretica l st udy and w iden applica tion for t he supercritical fluid dry ing technique.K ey word s:s upe rc ritica l fl u i ds dry ing;nanom eter powder;s u rface e ffe

7、ct;agg rega tion1超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點以上的無氣液相界面區(qū)別而兼有液體性質(zhì)和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)。超臨界流體的密度接近于普通液體,比相應(yīng)常壓氣體要大1001000倍,它的粘度接近于普通氣體,約為相應(yīng)液體的1%10%,其自擴(kuò)散系數(shù)為普通液體的10100倍。正是由于超臨界流體的這些特性,使它比通常液體和氣體都具有獨特的應(yīng)用。超臨界流體的其他一些重要性能,如對溶質(zhì)的溶解能力,相平衡以及反應(yīng)速率也同樣會因溫度和壓力的微小改變而發(fā)生顯著的變化。2超臨界流體干燥的工藝過程與設(shè)備超臨界流體干燥的單元操作由K istler1首先提出,其唯一的目的是制備氣凝膠。他認(rèn)

8、識到,膠粘性凝膠龜裂和在蒸發(fā)干燥時稠化是由于液體表面張力對干燥物料孔壁面的作用結(jié)果所致。如果氣-液相界面不出現(xiàn)的話,那么凝膠不會產(chǎn)生開裂,但它們不會被干燥,除非液體被轉(zhuǎn)變成蒸汽而由干氣體來取代。有3種方法能把液體轉(zhuǎn)變成蒸汽:蒸發(fā),升華和超臨界流體轉(zhuǎn)變。蒸發(fā)由于表面張力問題,必須排除。升華或冷凍干燥要求液體首先轉(zhuǎn)變?yōu)閮鼋Y(jié)固體,雖然液體固體氣體路線避開了液-氣界面,但它在凍結(jié)點上將產(chǎn)生一種密度不連續(xù)變化,這可能破壞了膠體的網(wǎng)絡(luò)組織結(jié)構(gòu),再者,傳質(zhì)速率在低溫條件下是非常低的。而溶劑的超臨界分離則避開了不連續(xù)的相1第38卷第10期2006年10月無機(jī)鹽工業(yè)I N ORGAN I C CHE M I C

9、 ALS I N DUSTRY轉(zhuǎn)變,通過實現(xiàn)液體流體氣體轉(zhuǎn)變,該轉(zhuǎn)變不與飽和線相交。由于溶膠-凝膠過程得到的醇凝膠固態(tài)骨架周圍存在著大量溶劑(包括醇類、少量水和催化劑,超臨界干燥工藝是目前獲得氣凝膠的最好方法。超臨界流體干燥一般經(jīng)過4個步驟:1加含凝膠樣品的溶劑到高壓釜中,通過升溫、加壓至臨界點以上的超臨界狀態(tài);2在超臨界狀態(tài)達(dá)到平衡或穩(wěn)定;3蒸汽在恒溫下釋放;4降至室溫。根據(jù)所用介質(zhì)的不同,一般可將超臨界流體干燥分為以下3種2-10。1高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥由于水的臨界溫度高、臨界壓力大,而且在超臨界狀態(tài)下水凝膠容易出現(xiàn)溶解問題,所以水凝膠不適合直接進(jìn)行超臨界干燥。利用無機(jī)鹽制備的水凝膠,需

10、要用醇類先置換出水凝膠中的水得到醇凝膠,再將醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥。這就是1931年K is -tl e r 制備出第1種氣凝膠S i O 2氣凝膠所用的方法。后來又有用高溫超臨界乙醇(或丙酮等干燥法制備出A l 2O 3氣凝膠、Ti O 2氣凝膠、Z r O 2氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、炭氣凝膠等。2低溫超臨界CO 2干燥CO 2的臨界溫度接近于室溫,且無毒,不易燃易爆。如果用CO 2取代有機(jī)溶劑作為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥,即為低溫超臨界CO 2干燥。在操作條件下,CO 2對凝膠的固體骨架基本是化學(xué)惰性,屬于一個純物理過程。但在進(jìn)行低溫超臨界CO 2干燥前有一個比較費時的溶劑置換過程,即需先將凝膠孔

11、洞內(nèi)的液體溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮等用液態(tài)CO 2置換后,再進(jìn)行超臨界CO 2干燥。目前,氣凝膠的制備多是采用這種超臨界干燥方法。3低溫超臨界CO 2萃取干燥將低溫超臨界CO 2干燥的溶劑置換過程中所用的液體C O 2變成超臨界C O 2流體,即為低溫超臨界CO 2萃取干燥過程。與低溫超臨界C O 2干燥操作相比,低溫超臨界CO 2萃取干燥可使整個干燥時間進(jìn)一步縮短,操作費用大幅降低。但操作過程中要保證系統(tǒng)的操作溫度和壓力在二元混合物的臨界曲線的上方。這是因為在臨界曲線的上方,溶質(zhì)和CO 2完全互溶,為單相(超臨界流體相,不存在表面張力;而在臨界曲線的下方為CO 2蒸氣與液體溶質(zhì)共存的兩相區(qū),

12、產(chǎn)生的表面張力會導(dǎo)致氣凝膠的結(jié)構(gòu)遭到破壞。圖1是一套用于實驗研究超臨界CO 2流體萃取 干燥工藝過程的小型實驗裝置。CO 2從高壓儲罐出來后,經(jīng)過低溫浴進(jìn)行冷卻,變成液態(tài)CO 2,再經(jīng)高壓泵進(jìn)行壓縮,使之變成超臨界流體而進(jìn)入干燥器,并與其中的含有機(jī)溶劑的固體物料接觸。固體物料中的有機(jī)溶劑即溶于超臨界CO 2中,也即固體物料脫溶達(dá)到干燥。將含有有機(jī)溶劑的CO 2通過節(jié)流閥進(jìn)行節(jié)流膨脹,壓力降到低壓,噴入分離器。此時溶劑在CO 2中的溶解度降低,從而自CO 2中析出匯集于分離器底部,可以進(jìn)行回收。CO 2則從分離器頂部引出,通過流量計,記錄其累積流量和瞬時流量,最后將CO 2排空。干燥器的溫度由冷

13、卻夾套和恒溫水浴來維持其溫度恒定。整個分離系統(tǒng)置于一個有機(jī)玻璃罩內(nèi),其中空氣浴是由電加熱器、熱敏電阻攪拌器與數(shù)字式溫度顯示控制儀組成的一個反饋系統(tǒng)控制來保持恒溫的。1CO 2氣瓶;2液罐;3低溫浴;4絕熱石棉繩;5高壓泵;6高壓過濾器;7恒溫水浴;8干燥器;9加熱套;10控溫儀;11壓力表;12膨脹閥;13電熱絲;14加熱器;15分離器;16調(diào)壓器;17錐形瓶;18空氣浴;19流量計圖1超臨界C O 2流體萃取干燥工藝實驗裝置該裝置的關(guān)鍵部分是溫度的控制和壓力的控制。溫度控制通過電爐和控溫器實現(xiàn),氣體鋼瓶通過減壓閥調(diào)節(jié)輸入干燥容器的壓力,根據(jù)干燥介質(zhì)的特定臨界參數(shù),調(diào)節(jié)超臨界流體干燥裝置中所需

14、要控制的溫度和壓力。目前最常用的干燥介質(zhì)是甲醇、乙醇和二氧化碳3種。由于甲醇、乙醇易燃易爆,故大規(guī)模制備時仍采用二氧化碳。3超臨界流體干燥過程的影響因素3.1超臨界壓強(qiáng)的影響研究表明,在保證達(dá)到超臨界流體條件下,壓強(qiáng)越低越好。這是因為隨著壓強(qiáng)的增大,流體的密度增加,引起傳質(zhì)速率的減慢,不利于溶劑的驅(qū)除,使干燥效率下降,表面積下降。當(dāng)達(dá)不到超臨界條件的情況下,溶劑的溶解能力大大下降,并與固體顆粒產(chǎn)生表面張力,脫除溶劑時,容易發(fā)生凝膠結(jié)構(gòu)的破壞,導(dǎo)致表面積及孔體積的減小。一些實例的計算結(jié)果如表1所示。2無機(jī)鹽工業(yè)第38卷第10期表1氧化物氣凝膠比表面積受超臨界壓強(qiáng)的影響氧化物名稱壓強(qiáng)M/Pa比表面

15、積/(m2g-1氧化鋁7.09.011.0556500439氧化鋯7.59.011.5331311259氧化鉬14.011.510.0221917注:其他條件不變。3.2加熱速度的影響加熱速度不會影響產(chǎn)物的最終性質(zhì),但由于加熱速度低時,凝膠受熱時間長,易發(fā)生水熱變化,顆粒長大,表面積有所下降,如表2所示。表2氧化物氣凝膠比表面積受加熱速度的影響氧化物名稱加熱速率/(K h-1比表面積/(m2g-1氧化鋁6393140487.0503.0505.0氧化鉬639314011.018.619.13.3超臨界溫度的影響在達(dá)到超臨界條件下,溫度的影響是兩個方面的:一方面,溫度越高,流體的密度越小,有利于

16、水的驅(qū)除,提高表面積;另一方面,溫度越高,易發(fā)生水熱變化,顆粒長大,表面積有所下降。這兩方面的綜合因素,導(dǎo)致出現(xiàn)一個最佳溫度,實例如表3所示。表3氧化物氣凝膠比表面積受溫度的影響氧化物名稱溫度/K比表面積/(m2g-1氧化鋁5335535735215494264超臨界流體干燥技術(shù)的應(yīng)用近幾年來,超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型的干燥技術(shù),發(fā)展較快,迄今為止,已有多項成功的工業(yè)化生產(chǎn)實例,如凝膠狀物料的干燥,抗生素等醫(yī)藥品的干燥,以及食品和醫(yī)藥品原料中菌體的處理等。但由于超臨界流體干燥法一般在較高壓力下進(jìn)行,所涉及的體系也較復(fù)雜,因此在逐級放大過程中,需要做大量的工藝和相平衡方面的研究,才能為工業(yè)

17、規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)化設(shè)計提供可靠的依據(jù),而做這些實驗的成本一般比較高,這就限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。為了解決這一問題,建立合適的理論模型以便預(yù)測物質(zhì)在超臨界流體相中的平衡濃度,減少實驗工作量,可縮短放大周期,節(jié)約資金,但進(jìn)行一些工藝實驗也是非常必要的。為此,國內(nèi)外近幾年來均在開展超臨界流體干燥的工藝實驗和干燥機(jī)理兩方面的深入研究2-9。氣凝膠是一種多孔性合成材料,它是由多孔的小顆粒為固體基體,其中滲透了不凝氣(如空氣所構(gòu)成。它是一種具有多種特殊性能和廣闊應(yīng)用前景的新型材料,已用在聲阻抗耦合材料、催化劑和催化劑載體、氣體過濾材料、高效隔熱材料、復(fù)合材料和無機(jī)超細(xì)粒子等。二氧化硅凝膠是被最廣泛研究的一種凝

18、膠。這是由于制造容易,而且主要原料易獲得,其最早的實際應(yīng)用之一是作為在冷凍貯藏罐和真空設(shè)備中的絕緣粉狀填料。近幾年來,為了各種不同的目的,已經(jīng)有了各種形式的凝膠。由于這種物料是疏松多孔性的(一種含敞口孔的毛細(xì)體系,因此它曾被研究作為一種催化劑支承物,在石油催化裂化過程中把催化活性金屬滲透在材料中供氣相反應(yīng)使用。實踐表明,采用超臨界流體干燥技術(shù)可使凝膠被干燥而不致產(chǎn)生開裂。超臨界干燥的研究揭示了氣凝膠的物理性質(zhì):它們是一種膠狀物料,由于液態(tài)濕空氣被氣體(通常是空氣取代而得到的固體構(gòu)架結(jié)構(gòu)。氣凝膠具有一系列的重要性質(zhì):由小的孔隙尺寸(平均為220n m和大的孔隙容積形成的高孔隙度(0.900.97

19、,因此具有大的比表面積(可達(dá)700m2/g、較低的密度(70250kg/m3、低的導(dǎo)熱率0.0120.02W/(m K、高的聲阻抗(10191029Pa s/m3等。用超臨界CO2干燥獲得的聚合物堿氣凝膠催化劑應(yīng)用于催化過程時,可提高催化活性和選擇性,改變孔隙結(jié)構(gòu),從而達(dá)到較高的大孔和中介孔的比例,還可提高熱穩(wěn)定性極限。在應(yīng)用天然溶劑的超臨界干燥中,無機(jī)凝膠按如下方法合成,即在干燥之前用醇充滿孔隙,這通常是對某一選定元素(S i,A l,Ti,V等的醇鹽利用化學(xué)計量配制的水量進(jìn)行水解反應(yīng),經(jīng)冷凝和陳化以后的孔隙液體最后成為醇和一定量的水所組成的混合物。此時可通過在高于其熱力學(xué)臨界點的條件下蒸發(fā)

20、孔隙液體,從而消除導(dǎo)致凝膠細(xì)微結(jié)構(gòu)破壞的32006年10月廖傳華等:超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制備中的應(yīng)用表面張力。這需要在一個高壓釜內(nèi)在超臨界溫度以上對醇飽和的凝膠加熱(與此同時壓力必須升高至其臨界值,然后在保持臨界溫度以上的情況下將高壓釜緩慢地抽真空,最后即可獲得所需的產(chǎn)品。近年來,人們在探索SCFE 法在超細(xì)粉體合成中的應(yīng)用10-18。用濕法合成超細(xì)微粒,溶劑氣化時微粒間的毛細(xì)管力會產(chǎn)生很大的微粒團(tuán)聚傾向,使合成粉粒的形狀與尺寸難以滿足要求。用SCFE 法萃取溶劑,不存在氣液界面,抑制了由毛細(xì)管力引起的團(tuán)聚傾向,可獲得理想的超細(xì)粉末。5控制技術(shù)及注意點超臨界CO 2流體干燥技術(shù)制備氣凝

21、膠的過程為:將醇凝膠置于超臨界流體干燥的高壓容器中,通過控溫器將其溫度降低。打開CO 2鋼瓶的減壓閥,從高壓容器上部通入C O 2,隨著CO 2氣體的不斷通入,CO 2達(dá)到液-氣兩相平衡,其中下層是液態(tài)CO 2,此時凝膠中的乙醇溶劑可逐步被液態(tài)CO 2完全取代。然后,以一定的速率升溫,液體CO 2開始逐漸膨脹,壓強(qiáng)首先達(dá)到臨界壓強(qiáng),繼續(xù)升溫,通過釋放少量CO 2,保持壓強(qiáng)不變,最終達(dá)到預(yù)先所選擇的臨界溫度,即達(dá)到臨界狀態(tài)。在臨界狀態(tài)下保持一定時間,使凝膠孔隙中液體全部轉(zhuǎn)化為臨界液體,然后在保持臨界溫度不變的情況下,通過排泄閥緩慢釋放出干燥介質(zhì)C O 2流體,直至達(dá)到常壓為止。在CO 2流體釋放

22、過程中,體系點沿著臨界等溫線變化,臨界流體不會逆轉(zhuǎn)為液體,因而可在無液體表面張力的條件下將凝膠分散相驅(qū)除,當(dāng)溫度降至室溫時,即制得氣凝膠。超臨界流體干燥操作過程中應(yīng)注意以下幾點:1用干燥介質(zhì)(液態(tài)CO 2替換凝膠中乙醇溶劑的速率必須足夠緩慢,以保證凝膠中乙醇溶液被液態(tài)CO 2完全取代;2凝膠中的液體達(dá)到臨界狀態(tài)需要一個穩(wěn)定過程,以使各部分都達(dá)到臨界條件,因此必須在臨界狀態(tài)下保持一定時間;3在保持臨界溫度不變的條件下緩慢釋放出流體,使體系點沿著臨界等溫線變化,以防止臨界流體逆轉(zhuǎn)為液體;4在溶劑交換和超臨界干燥過程中往往會有易燃、有毒溶劑的蒸氣釋放出來,因此要注意安全問題。參考文獻(xiàn):1K istl

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