過渡金屬核殼納米粒子的制備及其表面增強(qiáng)拉曼光譜

1、過渡金屬核殼納米粒子的制備及其表面增強(qiáng)拉曼光譜    表面拉曼增強(qiáng)光譜(SERS)作為當(dāng)今最靈敏的檢測表面物種的現(xiàn)場譜學(xué)技術(shù)之一,SERS基底的制備一直是SERS技術(shù)最重要的研究領(lǐng)域。新型核殼納米材料的特殊結(jié)構(gòu)能為SERS提供一種高性能的基底材料,制備具有催化效應(yīng)外殼和具有SERS效應(yīng)內(nèi)核的新型復(fù)合納米材料不僅有利于拓寬SERS的研究范圍,同時也可利用高表面靈敏度的SERS研究功能性過渡金屬外殼層的催化性能,但是目前對于過渡金屬與Au形成的核殼納米粒子用于SERS研究只局限于AuPd、AuPt,未見其他一些過渡金屬與Au,Ag所形成的核殼納米粒子的SER

2、S研究。而鈷與鎳作為應(yīng)用廣泛的過渡金屬材料,在催化及電化學(xué)領(lǐng)域都有十分重要的利用價值。以-Fe2O3納米粒子為核,Au為殼形成的核殼金屬納米粒子,同時具有內(nèi)核-Fe2O3的順磁性和外層Au的高SERS活性,可作為理想的SERS基底材料。并且由于外層Au具有易于修飾的特點(diǎn),Fe2O3Au核殼納米粒子的穩(wěn)定性、表面修飾性及生物適應(yīng)性得到了顯著的提高。將磁性核殼材料的特殊功能應(yīng)用于SERS基底,可通過靶向和現(xiàn)場檢測,從而實(shí)現(xiàn)低濃度甚至是單分子檢測的研究。將SERS的高靈敏檢測度與磁性材料的特殊功能相結(jié)合,可用于生物分離與檢測的研究,但此研究還處于起步階段,國內(nèi)外僅有極少數(shù)的課題組開展此方面的應(yīng)用研究

3、。本論文基于以上設(shè)想,將核殼納米粒子的特性與表面增強(qiáng)拉曼光譜相結(jié)合,制備具有高SERS活性并且具備外層過渡金屬性質(zhì)的核殼納米粒子基底材料,用于研究過渡金屬表面吸附的取向和結(jié)構(gòu)等。并將Fe2O3Au磁性核殼納米粒子的特殊性能用于溶液中抗原的分離,并利用SERS的高靈敏度對分離的效果進(jìn)行免疫檢測。本論文的主要研究結(jié)果如下:一.AuPt核殼納米粒子的制備及電催化研究應(yīng)用金種子外生長的兩步化學(xué)還原法制備不同厚度的AuPt納米粒子,調(diào)節(jié)金與鉑的含量可獲得不同包裹厚度的AuPt納米粒子。循環(huán)伏安法研究粒徑為7080nm的AuPt納米粒子表明,該復(fù)合納米粒子表現(xiàn)出與純鉑相似的特性,對甲醇的氧化具有較好的電催

4、化活性,并且其電催化性能隨著電位循環(huán)掃描次數(shù)的增加而增強(qiáng)。合成的AuPt納米粒子的殼層為特殊的疏松結(jié)構(gòu),推測在電化學(xué)循環(huán)過程中表面結(jié)構(gòu)可能發(fā)生重組,在有效表面積不變的前提下其電催化活性增加。二.AuCo與AuNi核殼納米粒子的制備及其SERS研究在制備Co、Ni納米粒子的基礎(chǔ)上,在乙醇體系中,用聯(lián)氨在已制備的Au納米粒子表面還原鈷鹽與鎳鹽形成Co殼與Ni殼,并通過控制鈷鹽與鎳鹽的投料,得到不同包裹層厚度的AuCo與AuNi納米粒子。SEM、電化學(xué)循環(huán)伏安以及CO的SERS光譜特征揭示所制備的過渡金屬納米粒子為核-殼結(jié)構(gòu),且外層的過渡金屬殼上沒有“針孔”。采用無針孔的薄層AuCo和AuNi納米粒

5、子,利用SERS技術(shù)研究了吡啶和CO在這兩種納米粒子上的吸附情況。研究表明,AuCo和AuNi納米粒子上吡啶的信號強(qiáng)度都會隨著殼層厚度的增加而減弱,殼層厚度越薄,它們的SERS信號越強(qiáng),最強(qiáng)的SERS信號強(qiáng)度分別可以達(dá)到5000 cps和15000 cps,分別比粗糙Co電極和粗糙Ni電極高60倍和200倍。通過與粗糙電極比較對其增強(qiáng)因子進(jìn)行估算得出,AuCo與AuNi納米粒子表面的增強(qiáng)因子可以達(dá)到103104,表明薄層的AuCo與AuNi納米粒子可以作為很好的SERS基底。三.Fe2O3Au磁性核殼納米粒子的制備及其在生物分離中的應(yīng)用與檢測采用鹽酸羥胺在Fe2O3表面還原HAuCl4的方法并

6、加以改進(jìn)合成包裹不同厚度Au的Fe2O3Au核殼納米粒子。利用磁場對Fe2O3Au核殼納米粒子進(jìn)行富集,研究聚集點(diǎn)的SERS強(qiáng)度與施加磁場時間的關(guān)系表明,吸附在磁性聚集后Fe2O3Au納米粒子上Py的SERS信號有很大的增強(qiáng)。通過幾種與Au有不同強(qiáng)度作用力的SERS常用探針分子,系統(tǒng)地研究他們吸附在磁性聚集后Fe2O3Au納米粒子上的SERS檢測限。研究結(jié)果初步表明,不同的有機(jī)分子與外層Au的作用力不同,以Fe2O3Au納米粒子作為SERS基底檢測的限度也會不同,并且隨著與金作用力的增加,吸附分子在磁性聚集后Fe2O3Au納米粒子上的SERS檢測限降低。將Fe2O3Au磁性核殼納米粒子用于溶液

7、中抗原的分離,并利用SERS的高靈敏度對分離的效果進(jìn)行免疫檢測,系統(tǒng)的研究了Fe2O3Au核殼納米粒子對抗體的磁性分離過程與分離效果檢測。SERS作為一種高靈敏度的檢測工具,在免疫檢測中發(fā)揮其優(yōu)勢,通過選擇合適的標(biāo)記分子與一定尺度的金納米粒子,研究了抗原的檢測限,在我們的體系中抗原的檢測限可達(dá)到fg/mL,為檢測磁性分離后的效果提供了一定的依據(jù)。檢測結(jié)果表明,組裝上不同抗原的Fe2O3Au磁性核殼納米粒子不僅能對含單組分抗原的待測溶液成功地進(jìn)行分離,對多組分抗原溶液也能達(dá)到很好的分離效果。綜上所述,通過SERS光譜與核殼結(jié)構(gòu)金屬納米粒子相結(jié)合可拓寬SERS的應(yīng)用范圍,將SERS光譜應(yīng)用于過渡金

8、屬表面吸附物種的研究。將磁性核殼材料的特殊功能應(yīng)用于SERS基底,不僅可通過靶向和現(xiàn)場檢測,從而實(shí)現(xiàn)低濃度甚至是單分子檢測的研究,同時可利用SERS的高靈敏度檢測用于生物分離與檢測的研究。通過結(jié)合過渡金屬核殼納米材料,SERS光譜技術(shù)有望成為研究過渡金屬表面反應(yīng)過程及生物檢測的有效工具之一。同主題文章1.    王小玉,康和,鄧朝陽,陳樹. 核殼納米粒子與牛血清白蛋白表面增強(qiáng)拉曼光譜的研究' J. 分析科學(xué)學(xué)報(bào). 2009.(04)    2.    朱自瑩,顧仁敖,

9、陸天虹. 中國拉曼光譜研究十年(19811991)' J. 光譜學(xué)與光譜分析. 1993.(01)    3.    韓三陽,姚建林,陳帥,鮑芳,顧仁敖. Fe_2O_3/Au/Ag磁性核殼納米粒子的制備及其SERS研究' J. 光散射學(xué)報(bào). 2009.(04)    4.    黃天荃,劉新民,鮑培諦,伍鐵橋,周仲璧,劉世貴. 草原毛蟲核型多角體病毒包涵體在Ag膠中的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究' J. 光譜學(xué)與光譜分

10、析. 1992.(04)    5.    田中群. 表面增強(qiáng)拉曼光譜研究電化學(xué)中的共吸附現(xiàn)象' J. 物理化學(xué)學(xué)報(bào). 1988.(04)    6.    林漢杰,姜滇,莫育俊. 亞鐵氰化銀水溶膠中對氨基苯甲酸的表面增強(qiáng)拉曼光譜' J. 化學(xué)通報(bào). 1992.(01)    7.    付宏剛,王宇天,梁映秋. 原卟啉鈉水溶液的表面增強(qiáng)拉曼

11、光譜' J. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào). 1993.(04)    8.    王梅,姚建林,顧仁敖. Au-Ag合金納米粒子制備及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究' J. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào). 2006.(08)    9.    鮑培諦,黃天荃,劉新民,伍鐵橋. 栗黃枯葉蛾核型多角體病毒病毒粒子的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究' J. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 1992.(04)    10.    程昱川,王蘊(yùn)馨,宋薇,于苗,徐蔚青,趙冰. 表面增強(qiáng)拉