紅外吸收光譜的解析

1、紅外吸收光譜法第一節(jié) 概述一、紅外光譜測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)20世紀(jì)50年代初期，紅外光譜儀問(wèn)世，揭開(kāi)了有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定的新篇章。到了50年代末期，已經(jīng)積累了大量的紅外光譜數(shù)據(jù)，到70年代中期 ，紅外光譜法成為了有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定的重要方法。紅外光譜測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)：1、任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品都可以進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，這是核磁、質(zhì)譜、紫外等儀器所不及的。2、每種化合物均有紅外吸收，又有機(jī)化合物的紅外光譜可以獲得豐富的信息。3、常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉，易于購(gòu)置。4、樣品用量小。二、紅外波段的劃分=104/（nm cm -1）紅外波段范圍又可以進(jìn)一步分為遠(yuǎn)紅外、中紅外、近紅外 波段 波長(zhǎng)nm 波數(shù)cm -1近紅外 0.7

2、52.5 133004000中紅外 2.515.4 4000650遠(yuǎn)紅外 15.4830 65012三、紅外光譜的表示方法紅外光譜圖多以波長(zhǎng)（nm ）或波數(shù)（cm -1）為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，多以透光率T%為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度，此時(shí)圖譜中的吸收“峰”，其實(shí)是向下的“谷”。一般吸收峰的強(qiáng)弱均以很強(qiáng)（大于200）、強(qiáng)（在75-200）、中（在25-75）、弱（在5-25）、很弱（小于5），這里的為表觀摩爾吸收系數(shù)紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度可以用吸光度（A ）或透過(guò)率T%表示。峰的強(qiáng)度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過(guò)率關(guān)系為所以在紅外光譜中“谷”越深（T%?。?，吸光度越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。第二節(jié)

3、紅外吸收光譜的基本原理一、分子的振動(dòng)與紅外吸收任何物質(zhì)的分子都是由原子通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)而組成的。分子中的原子與化學(xué)鍵都處于不斷的運(yùn)動(dòng)中。它們的運(yùn)動(dòng)，除了原子外層價(jià)電子躍遷以外，還有分子中原子的振動(dòng)和分子本身的轉(zhuǎn)動(dòng)。這些運(yùn)動(dòng)形式都可能吸收外界能量而引起能級(jí)的躍遷，每一個(gè)振動(dòng)能級(jí)常包含有很多轉(zhuǎn)動(dòng)分能級(jí)，因此在分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免的發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此無(wú)法測(cè)得純振動(dòng)光譜，故通常所測(cè)得的光譜實(shí)際上是振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)振轉(zhuǎn)光譜。1、雙原子分子的振動(dòng)分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運(yùn)動(dòng)。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，長(zhǎng)度為r （鍵長(zhǎng)

4、），兩個(gè)原子分子量為m 1、m 2。如果把兩個(gè)原子看成兩個(gè)小球，則它們之間的伸縮振動(dòng)可以近似的看成沿軸線(xiàn)方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，如圖32。因此可以把雙原子分子稱(chēng)為諧振子。這個(gè)體系的振動(dòng)頻率（以波數(shù)表示），由經(jīng)典力學(xué)（虎克定律）可導(dǎo)出：C 光速（3108 m/s） K 化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/m） 折合質(zhì)量（kg ） = 如果力常數(shù)以N/m為單位，折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位，則上式可簡(jiǎn)化為=130.2 雙原子分子的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對(duì)原子質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高。H-Cl 2892.4 cm-1 C=C 1683 cm-1C-H 2911.4 cm-1 C-C 1190 c

5、m-1同類(lèi)原子組成的化學(xué)鍵（折合質(zhì)量相同），力常數(shù)大的，基本振動(dòng)頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小，故含氫原子單鍵的基本振動(dòng)頻率都出現(xiàn)在中紅外的高頻率區(qū)。2、多原子分子的振動(dòng)2m 1m 21(1、基本振動(dòng)的類(lèi)型多原子分子基本振動(dòng)類(lèi)型可分為兩類(lèi)：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。亞甲基CH 2的各種振動(dòng)形式。 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) 亞甲基的伸縮振動(dòng) 剪式振動(dòng) 面內(nèi)搖擺 面外搖擺 扭曲變形 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng)亞甲基的基本振動(dòng)形式及紅外吸收A 、伸縮振動(dòng) 用表示，伸縮振動(dòng)是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)。伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比彎曲振動(dòng)的力常數(shù)要大，因而同一基團(tuán)的伸縮振動(dòng)常在高頻區(qū)出現(xiàn)

6、吸收。周?chē)h(huán)境的改變對(duì)頻率的變化影響較小。由于振動(dòng)偶合作用，原子數(shù)N 大于等于3的基團(tuán)還可以分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)符號(hào)分別為s 和as 一般as 比s 的頻率高。B 、彎曲振動(dòng) 用表示，彎曲振動(dòng)又叫變形或變角振動(dòng)。一般是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其余部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此同一基團(tuán)的彎曲振動(dòng)在其伸縮振動(dòng)的低頻區(qū)出現(xiàn)，另外彎曲振動(dòng)對(duì)環(huán)境結(jié)構(gòu)的改變可以在較廣的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)，所以一般不把它作為基團(tuán)頻率處理。(2、分子的振動(dòng)自由度多原子分子的振動(dòng)比雙原子振動(dòng)要復(fù)雜的多。雙原子分子只有一種振動(dòng)方式（伸縮振動(dòng)），所以可以產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收峰。

7、而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，振動(dòng)方式也越復(fù)雜，因而它可以出現(xiàn)一個(gè)以上的吸收峰，并且這些峰的數(shù)目與分子的振動(dòng)自由度有關(guān)。在研究多原子分子時(shí)，常把多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)（又稱(chēng)簡(jiǎn)正振動(dòng)），這些基本振動(dòng)數(shù)目稱(chēng)為分子的振動(dòng)自由度，簡(jiǎn)稱(chēng)分子自由度。分子自由度數(shù)目與該分子中各原子在空間坐標(biāo)中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和緊緊相關(guān)。經(jīng)典振動(dòng)理論表明，含N 個(gè)原子的線(xiàn)型分子其振動(dòng)自由度3N 5，非線(xiàn)型分子其振動(dòng)自由度為3N 6。每種振動(dòng)形式都有它特定的振動(dòng)頻率，也即有相對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰，因此分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)也就越多。二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件分子在發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，需要

8、一定的能量，這個(gè)能量通常由輻射體系的紅外光來(lái)供給。由于振動(dòng)能級(jí)是量子化的，因此分子振動(dòng)將只能吸收一定的能量，即吸收與分子振動(dòng)能級(jí)間隔 振的能量相應(yīng)波長(zhǎng)的光線(xiàn)。如果光量子的能量為E L =hL （L 是紅外輻射頻率），當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，必須滿(mǎn)足 振=EL分子在振動(dòng)過(guò)程中必須有瞬間偶極矩的改變，才能在紅外光譜中出現(xiàn)相對(duì)應(yīng)的吸收峰，這種振動(dòng)稱(chēng)為具有紅外活性的振動(dòng)。例如CO 2（4種振動(dòng)形式）2349cm -1 、667cm -1三、紅外吸收峰的強(qiáng)度分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化不僅決定了該分子能否吸收紅外光產(chǎn)生紅外光譜，而且還關(guān)系到吸收峰的強(qiáng)度。根據(jù)量子理論，紅外吸收峰的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方

9、成正比。因此，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。而偶極矩變化大小主要取決于下列四種因素。1、化學(xué)鍵兩端連接的原子，若它們的電負(fù)性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動(dòng)時(shí)，引起的紅外吸收峰也越強(qiáng)（有費(fèi)米共振等因素時(shí)除外）。2、振動(dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強(qiáng)度也不同。通常不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)比對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的影響大，而伸縮振動(dòng)又比彎曲振動(dòng)影響大。3、結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的分子在振動(dòng)過(guò)程中，如果整個(gè)分子的偶極矩始終為零，沒(méi)有吸收峰出現(xiàn)。4、其它諸如費(fèi)米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團(tuán)共軛等因素，也會(huì)使吸收峰強(qiáng)度改變。紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度可以用吸光度（A ）或透過(guò)率T%表示。峰的強(qiáng)

10、度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過(guò)率關(guān)系為所以在紅外光譜中“谷”越深（T%?。?，吸光度越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。四、紅外吸收光譜中常用的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)1、基頻峰與泛頻峰當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線(xiàn)后，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)（V 0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V 1）時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰，稱(chēng)為基頻峰。如果振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)（V 0）躍遷到第二激發(fā)態(tài)（V 2）、第三激發(fā)態(tài)（V 3）.所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為倍頻峰。通?；l峰強(qiáng)度比倍頻峰強(qiáng)，由于分子的非諧振性質(zhì)，倍頻峰并非是基頻峰的兩倍，而是略小一些（H-Cl 分子基頻峰是2885.9cm -1，強(qiáng)度很大，其二倍頻峰是5668cm -1，是一個(gè)很弱的峰）。還有組頻峰，它包括合頻峰及差頻峰，它

11、們的強(qiáng)度更弱，一般不易辨認(rèn)。倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱(chēng)為泛頻峰。2、特征峰與相關(guān)峰紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。復(fù)雜分子中存在許多原子基團(tuán)，各個(gè)原子團(tuán)在分子被激發(fā)后，都會(huì)發(fā)生特征的振動(dòng)。分子的振動(dòng)實(shí)質(zhì)上是化學(xué)鍵的振動(dòng)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，同一類(lèi)型的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率非常接近，總是在某個(gè)范圍內(nèi)。例如CH 3-NH 2中NH 2基具有一定的吸收頻率而很多含有NH 2基的化合物，在這個(gè)頻率附近（35003100cm -1）也出現(xiàn)吸收峰。因此凡是能用于鑒定原子團(tuán)存在的并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱(chēng)為特征峰，對(duì)應(yīng)的頻率稱(chēng)為特征頻率，一個(gè)基團(tuán)除有特征峰外，還有很多其它振動(dòng)形式的吸收峰，習(xí)慣上稱(chēng)為相關(guān)峰。五、紅外吸收峰

12、減少的原因1、紅外非活性振動(dòng)，高度對(duì)稱(chēng)的分子，由于有些振動(dòng)不引起偶極矩的變化，故沒(méi)有紅外吸收峰。2、不在同一平面內(nèi)的具有相同頻率的兩個(gè)基頻振動(dòng)，可發(fā)生簡(jiǎn)并，在紅外光譜中只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。3、儀器的分辨率低，使有的強(qiáng)度很弱的吸收峰不能檢出，或吸收峰相距太近分不開(kāi)而簡(jiǎn)并。4、有些基團(tuán)的振動(dòng)頻率出現(xiàn)在低頻區(qū)（長(zhǎng)波區(qū)），超出儀器的測(cè)試范圍。六、紅外吸收峰增加的原因1、倍頻吸收2、組合頻的產(chǎn)生 一種頻率的光，同時(shí)被兩個(gè)振動(dòng)所吸收，其能量對(duì)應(yīng)兩種振動(dòng)能級(jí)的能量變化之和，其對(duì)應(yīng)的吸收峰稱(chēng)為組合峰，也是一個(gè)弱峰，一般出現(xiàn)在兩個(gè)或多個(gè)基頻之和或差的附近（基頻為1、2的兩個(gè)吸收峰，它們的組頻峰在1+2或1-2 附

13、近）。3、振動(dòng)偶合 相同的兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征峰常會(huì)發(fā)生分裂形成兩個(gè)峰，這種現(xiàn)象稱(chēng)為振動(dòng)偶合（異丙基中的兩個(gè)甲基相互振動(dòng)偶合，引起甲基的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)1380cm -1處的峰裂分為強(qiáng)度差不多的兩個(gè)峰，分別出現(xiàn)在13851380cm-1及13751365cm-1）。4、弗米共振 倍頻峰或組頻峰位于某強(qiáng)的基頻峰附近時(shí)，弱的倍頻峰或組頻峰的強(qiáng)度會(huì)被大大的強(qiáng)化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的偶合，稱(chēng)為弗米共振，往往裂分為兩個(gè)峰（醛基的C-H 伸縮振動(dòng)28302965cm-1和其C-H 彎曲振動(dòng)1390cm -1的倍頻峰發(fā)生弗米共振，裂分為兩個(gè)峰，在2840cm -1和2760cm

14、-1附近出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，這成為醛基的特征峰）。第三節(jié) 紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、紅外吸收光譜中的重要區(qū)段在紅外光譜中吸收峰的位置和強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式和所處的化學(xué)環(huán)境。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來(lái)鑒定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對(duì)位置。常見(jiàn)的基團(tuán)在波數(shù)4000670 cm-1范圍內(nèi)都有各自的特征吸收，這個(gè)紅外范圍又是一般紅外分光光度計(jì)的工作測(cè)定范圍。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了便于對(duì)紅外光譜進(jìn)行解析，通常將這個(gè)波數(shù)范圍劃分為以下幾個(gè)重要的區(qū)段，參考此劃分，可推測(cè)化合物的紅外光譜吸收特征；或根據(jù)紅外光譜特征，初步推測(cè)化合物中可能存在的基團(tuán)。

15、1、O-H 、N-H 伸縮振動(dòng)區(qū)（37503000 cm-1）不同類(lèi)型的O-H 、N-H 伸縮振動(dòng)列于表3-3中。2、C-H 伸縮振動(dòng)區(qū)（33003000 cm-1）不同類(lèi)型的化合物C-H 的伸縮振動(dòng)在33003000區(qū)域中出現(xiàn)不同的吸收峰，見(jiàn)表3-4。不飽和碳上的C-H 伸縮振動(dòng)（三鍵和雙鍵、苯環(huán)）3、C-H 伸縮振動(dòng)區(qū)（30002700 cm-1）飽和碳上的C-H 伸縮振動(dòng)（包括醛基上的C-H ）4、叁鍵和累積雙鍵區(qū)（24002100 cm-1）在IR 光譜中，波數(shù)在24002100 cm-1區(qū)域內(nèi)的譜帶較少，因?yàn)楹I和累積雙鍵的化合物，遇到的不多。各種類(lèi)型的三鍵伸縮振動(dòng)頻率和累積雙鍵不

16、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)振動(dòng)頻率列于表3-5中。5、羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（19001650 cm-1）羰基的吸收最常見(jiàn)出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?7551670 cm -1。由于羰基的電偶極矩較大，一般吸收都很強(qiáng)烈，常成為IR 光譜中的第一強(qiáng)峰，非常特征，故c=o吸收峰是判別有無(wú)C=O化合物的主要依據(jù)。c=o吸收峰的位置還和鄰近基團(tuán)有密切關(guān)系。各種羰基化合物因鄰近的基團(tuán)不同，具體峰位也不同，見(jiàn)表3-6。6、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（16901500 cm-1）該區(qū)主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)（c=c）。各類(lèi)雙鍵伸縮振動(dòng)吸收位置見(jiàn)表3-7。7、X-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X-Y 伸縮振動(dòng)區(qū)（14751

17、000 cm-1）這個(gè)區(qū)域主要包括C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，C-O 、C-X （鹵素）等伸縮振動(dòng)，以及C-C 單鍵骨架振動(dòng)等。該區(qū)域是指紋區(qū)的一部分。在指紋區(qū)由于各種單鍵的伸縮振動(dòng)以及和C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)之間互相發(fā)生偶合，使這個(gè)區(qū)域里的吸收峰變得非常復(fù)雜，并且對(duì)結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感。因此，只要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在細(xì)小的差異，在指紋區(qū)就有明顯的作用，就如同人的指紋一樣。由于譜圖復(fù)雜，出現(xiàn)的振動(dòng)形式很多，除了極少數(shù)的較強(qiáng)的特征外，其他的難以找到他們的歸屬，但其主要價(jià)值在于表示整體分子的特征。因此指紋區(qū)對(duì)于鑒定化合物很有用。C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X-Y 伸縮振動(dòng)的波數(shù)見(jiàn)表3-8。8、C-H 面外彎曲振

18、動(dòng)區(qū)（1000650 cm-1）烯烴、芳烴的C-H 面外彎曲振動(dòng)（C-H ）在1000650 cm -1區(qū)，對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，人們常常借助于這些吸收峰來(lái)鑒別各種取代類(lèi)型的烯烴及芳環(huán)上取代基位置等。烯烴的C-H 吸收位置列于表39。二、指紋區(qū)和官能團(tuán)區(qū)從前面討論可以看出，從第1-6區(qū)的吸收都有一個(gè)共同點(diǎn)，每一紅外吸收峰都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，此區(qū)域稱(chēng)為官能團(tuán)區(qū)。官能團(tuán)區(qū)的每個(gè)吸收峰都表示官能團(tuán)的存在，原則上每個(gè)吸收峰均可以找到歸屬。第6和第7區(qū)和官能團(tuán)區(qū)不同，雖然在此區(qū)域內(nèi)的一些吸收也對(duì)應(yīng)著某些官能團(tuán)，但大量的吸收峰僅僅顯示該化合物的紅外特征，猶如人的指紋，指紋區(qū)的吸收數(shù)目較多，往往大部分不能找到歸屬

19、，但大量的吸收峰表示了有機(jī)化合物的具體特征。不同的條件也可以引起不同的指紋吸收的變化。指紋區(qū)中650-910區(qū)域又稱(chēng)為苯環(huán)取代基苯環(huán)的不同取代位置會(huì)在這個(gè)區(qū)域內(nèi)有所反映。指紋區(qū)和官能團(tuán)區(qū)對(duì)紅外譜圖的分析有所幫助。從官能團(tuán)區(qū)可以找出該化合物存在的官能團(tuán)，指紋區(qū)的吸收則用來(lái)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行分析，得出未知的結(jié)構(gòu)和已知結(jié)構(gòu)相同或不同的確切結(jié)論。三、影響吸收頻率的因素在分子中各種基團(tuán)的振動(dòng)不是孤立的進(jìn)行，要受到分子其它部分以及測(cè)定外部條件的影響，因此同一基團(tuán)的振動(dòng)在不同結(jié)構(gòu)中或不同的環(huán)境中其吸收位置都或多或少要有所移動(dòng)，影響吸收頻率的因素可分為兩類(lèi)：內(nèi)部因素和外部因素。1、內(nèi)部因素（1）、誘導(dǎo)效應(yīng)（I 誘

20、導(dǎo)）分子中引入不同電負(fù)性的原子或官能團(tuán)，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，可使分子中電子云密度發(fā)生變化，即鍵的極性發(fā)生變化 ，這種效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。由于這種誘導(dǎo)效應(yīng)的發(fā)生，使鍵的力常數(shù)發(fā)生改變，應(yīng)而發(fā)生化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率發(fā)生變化。以羰基為例，羰基中的氧原子有吸電子傾向，可表示為 ，即羰基是強(qiáng)極性基團(tuán)。若有另一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基的碳原子相連，由于它和氧原子爭(zhēng)奪電子，使羰基的極性減小，從而使羰基的電常數(shù)增-+加，用共振式可表示為（X 為F 、Cl 等電負(fù)性強(qiáng)的原子）吸收峰將向高波數(shù)移動(dòng)，C=O可增加到90100 cm-1，如c=o 1731 cm-1 1800 cm-1 1920 cm-1 1928 cm-

21、1羰基碳上取代基吸電子基團(tuán)時(shí)，也將使C=O波數(shù)增高，例如-氯代酮的C=O比一般酮高出20 cm-1。這種由吸電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱(chēng)為親電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征吸收頻率增高；而由推電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)，它使力常數(shù)減少，特征降低頻率降低。如丙酮中，由于CH 3是弱推電子基，與醛相比頻率吸收略有減少，C=O位于1715 cm-1處。碳原子的雜化態(tài)不同，其電負(fù)性也不同，即C SP CSP2CSP3，故有C=O 1770 cm-1 1725 cm-1（2）、共軛效應(yīng)（M 效應(yīng)）分子中形成大鍵所引起的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的結(jié)果使共軛體系中的電子云密度平均化，例如1,3 丁二烯的4個(gè)C

22、原子都在一個(gè)平面上，4個(gè)C 原子共有全部電子，結(jié)果中間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，而兩個(gè)雙鍵的性質(zhì)有所削弱， 由于共軛作用使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)，力常數(shù)減少，所以振動(dòng)頻率降低。C=O在1680 cm-1 （由于羰基和苯環(huán)形成共軛體系，C=O雙鍵特性減小所致）。C=O在1650 cm-1，而且C=C波數(shù)也降低，兩者吸收峰強(qiáng)度都增加。 H R Cl R F R FF O CH 3CH=CH2 O CH 3C 2H 5 CH 3CH=CHRCH 3O 2N+CH2CH=CHCH2CH 2=CHCH=CH2-C=O吸收峰為1770 cm-1C=O 吸收峰不大于1690-1（3）、偶極場(chǎng)效應(yīng)（F 效應(yīng)） I

23、 效應(yīng)和M 效應(yīng)都是通過(guò)化學(xué)鍵起作用使電子云密度發(fā)生變化，而F 效應(yīng)雖然也是使電子云的密度發(fā)生變化，但是它要經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的空間才能起作用，因此只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F 效應(yīng)。 C=O 1755cm -1 1742cm -1 1728cm -1C=O 1715cm -1 1728cm -1（由于偶極排斥作用，溴在第一個(gè)化合物中處在a 鍵上，但在第二個(gè)化合物中由于兩個(gè)甲基的位阻的影響，溴只能處于e 鍵上）（4）、空間效應(yīng)主要包括空間位阻效應(yīng)，環(huán)狀化合物的環(huán)張力和跨環(huán)中和。A 、空間位阻效應(yīng)取代基的空間位阻效應(yīng)將使得C=O與雙鍵的共軛受到限制，使C=O雙鍵性增加，波數(shù)升高。如：

24、A BC=O 1663 cm-1 1693 cm-1B 結(jié)構(gòu)中由于立體障礙比較大，使環(huán)上雙鍵和C=O不能處于同一平面，結(jié)果共軛受到限制，因此它的紅外吸收波數(shù)比A 高。同理可以解釋下列化合物的光譜數(shù)據(jù)：CH 3H 3CH 3CH 33C Cl Cl H Cl H Cl ClH -CH 3CH 33C=O1680 cm-1 1700 cm-1B 、環(huán)張力（鍵角張力作用）a 、對(duì)于環(huán)外雙鍵、環(huán)上羰基，隨著環(huán)的張力增加，其波數(shù)也相應(yīng)增加。 環(huán)酮類(lèi)若以六元環(huán)為準(zhǔn)，則六元環(huán)為準(zhǔn)，則六元環(huán)至四元環(huán)每減少一元，波數(shù)增加30 cm-1左右。如：C=O1716 cm-1 1745 cm-1 1775 cm-1環(huán)狀

25、的酸酐、內(nèi)酰胺及內(nèi)脂類(lèi)化合物中，隨著環(huán)的張力增加，C=O吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。帶有張力的橋環(huán)羰基化合物，波數(shù)比較大，如：C=O =1808 cm-1 環(huán)外雙鍵的環(huán)烯，對(duì)于六元環(huán)烯來(lái)說(shuō)，其C=C吸收位置和R 1R 2C=CH2型烯烴差不多，但當(dāng)環(huán)變小時(shí)，則C=C吸收向高波數(shù)方向位移。例如：C=C1651 cm-1 1657 cm-1 1678 cm-1 1781 cm-1 如果不飽和的C=CH2基連在橋形五元環(huán)上，C=C雙鍵受歪扭的程度要比 大 ， 相當(dāng)于 C=C1678 cm-1 1672 cm-1b 、環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C吸收位置則隨環(huán)張力的增加而降低，且C=H吸收峰移向O233222222

26、高波數(shù)，如： C=C 1646 cm-1 1611 cm-1 1566 cm-1 1541 cm-1 C-H3017 cm-1 3045 cm-1 3060 cm-1 3076 cm-1如果雙鍵碳原子上的氫原子被烷基取代，則C=C將向高波數(shù)移動(dòng)，例如：C=C1641 cm-1 1685 cm-1橋式的環(huán)內(nèi)烯中C=C吸收位置要比相應(yīng)的非橋式環(huán)內(nèi)烯低。如： 相當(dāng)于C=C 1568 cm-11566 cm-1相當(dāng)于C=C1614 cm-1 1611 cm-1C 、跨環(huán)中和生物堿克多品中C=O為1675cm -1，比正常的C=O吸收低，這是因?yàn)榭硕嗥反嬖谝韵碌墓舱耜P(guān)系使得C=O鍵有趨于單鍵的性質(zhì)，使力

27、常數(shù)減小。如果讓克多品與過(guò)氯酸鹽成鹽，則根本看不到C=O的吸收峰。33H 3C 33333CH 3-33CH 3H ClO 4-（5）、氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成，往往對(duì)吸收峰的位置和強(qiáng)度都有極明顯的影響。通?？墒股炜s振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。這是因?yàn)橘|(zhì)子給出基X-H 與質(zhì)子接受基Y 形成了氫鍵：X-H 、Y ，其X 、Y 通常是N 、O 、F 等電負(fù)性大的原子。這種作用使電子云密度平均化，從而使鍵的力常數(shù)減少，頻率下降。氫鍵分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。 A 、分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵的形成，可使譜帶大幅度地向低波數(shù)方向位移。例如OH 與C=O基形成分子內(nèi)氫鍵， C=O及O-H 吸收都向低波數(shù)移動(dòng)。例如：

28、形成分子內(nèi)氫鍵 未形成分子間氫鍵C=O（締合）1622 cm-1 C=O （游離）1676 cm-11672 cm-1 1673 cm-1 O-H（締合） 2843 cm-1 O-H（游離） 36153605 cm-1-二酮或-羰基酸酯，因?yàn)榉肿觾?nèi)部發(fā)生互變異構(gòu)，分子內(nèi)形成氫鍵吸收峰也將發(fā)生位移。在IR 光譜上能夠出現(xiàn)各種異構(gòu)體的峰帶，例如： 酮式 烯醇式 C=O 1738 cm-1 C=O 1650 cm-11717 cm-1 O-H3000 cm-1B 、分子間氫鍵醇和酚的OH 基，在極稀的溶液中呈游離態(tài)，分子在36503500 cm-1出現(xiàn)吸收峰，隨著濃度的增加，分子間形成氫鍵，故O-H

29、吸收峰向低波數(shù)方向位移。圖330是不同濃度的乙醇在CCl 4溶液中的IR 光譜。當(dāng)乙醇溶液的濃CH 3COCH 2CO 2C 2H 5HH 3C2H 5度為1mol/L時(shí)，乙醇分子以多聚體的形式存在（分子間締合）， O-H（締合）移到3350 cm-1處，若在稀溶液中測(cè)定（0.01mol/L）, 分子間氫鍵消失，在3640 cm -1處只出現(xiàn)游離O-H吸收峰。所以可以用改變濃度的方法，區(qū)別游離OH的峰與分子間OH 的峰。分子內(nèi)氫鍵不隨溶液濃度的改變而改變，因此，其特征頻率也基本保持不變。如鄰硝基苯酚在濃溶液或在稀溶液中測(cè)定時(shí)O-H吸收峰在3200 cm -1處，譜帶強(qiáng)度并不因溶液稀釋而減弱，而

30、分子間氫鍵譜帶強(qiáng)度隨溶液濃度增加而增加。 （6）、振動(dòng)偶合效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)頻率相同或相近的基團(tuán)聯(lián)結(jié)在一起時(shí)，它們之間可能產(chǎn)生相互作用而使譜峰裂分成兩個(gè)，一個(gè)高于正常頻率，一個(gè)低于正常頻率。這種相互作用稱(chēng)為振動(dòng)偶合。 as （C=O）1815cm-1 s （C=O）1790cm-1as （C=O）1710cm -1 s （C=O）1700cm -1在二元酸HOOC(CH2nCOOH 分子中，當(dāng)n=1 C=O 1740cm-1，1710 cm-1當(dāng)n=2 C=O 1780cm-1，1700 cm-1，（7）、費(fèi)米共振效應(yīng)當(dāng)一振動(dòng)的倍頻（或組頻）與另一振動(dòng)的基頻吸收峰接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸

31、收峰或發(fā)生裂分，這種倍頻（或組頻）與基頻峰之間的振動(dòng)偶合稱(chēng)費(fèi)米共振。苯甲酰氯的C=O 為1773cm -1和1736 cm -1（由于C=O17731776 cm -1和苯環(huán)的C-C 的彎曲振動(dòng)880860cm-1倍頻發(fā)生弗米共振，使C=O裂分。 （8、）樣品物理狀態(tài)的影響同一種化合物在固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)時(shí)IR 光譜不相同，所以在查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法。在氣態(tài)時(shí)。分子間的相互作用很小，在低壓下能得到游離分子的吸收峰。在液態(tài)時(shí)，由于分子間出現(xiàn)締合或分子內(nèi)氫鍵的存在，IR 光譜與氣態(tài)和固態(tài)情況不同，峰的位置與強(qiáng)度都會(huì)發(fā)生變化。在固態(tài)時(shí)，因晶格力場(chǎng)的作用，發(fā)生了分子振動(dòng)與晶格振動(dòng)的偶

32、合，將出現(xiàn)某些新的吸收峰。其吸收峰比液態(tài)和氣態(tài)時(shí)尖銳且數(shù)目增加（丙酮C=O在氣態(tài)時(shí)1738cm -1，液態(tài)1715cm -1）。 2、外部因素外部因素主要指溶劑及儀器色散元件的影響。 （1）、溶劑的影響極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常常隨溶劑的極性增大而降低。同一種化合物在不同的溶劑中，因?yàn)槿軇┑母鞣N影響，會(huì)使化合物的特征頻率發(fā)生變化。因此在IR 光譜的測(cè)量中盡量采用非極性溶劑氣態(tài) C=O1780cm -1（游離）非極性溶劑 C=O 1760 cm-1（游離）乙醚中 C=O 1735 cm-1乙醇中 C=O 1720 cm-1s （C=O） 1400 cm-1堿液中 as （C=O） 16101550

33、 cm-1（2）、儀器色散元件的影響紅外分光光度計(jì)中使用的色散元件主要為棱鏡和光柵兩類(lèi)，棱鏡的分辨率低，光柵的分辨率高，特別在40002500波段內(nèi)尤為明顯。第四節(jié) 各類(lèi)有機(jī)化合物紅外吸收光譜伸縮振動(dòng)，面內(nèi)彎曲振動(dòng)，面外彎曲振動(dòng)一、烷烴飽和烷烴IR 光譜主要由C-H 鍵的骨架振動(dòng)所引起，而其中以C-H 鍵的伸縮振動(dòng)最為有用。在確定分子結(jié)構(gòu)時(shí)，也常借助于C-H 鍵的變形振動(dòng)和C-C 鍵骨架振動(dòng)吸收。烷烴有下列四種振動(dòng)吸收。 1、C-H 在29752845 cm -1范圍，包括甲基、亞甲基和次甲基的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)OHC OHOH2H 52H 5HOC 2H 5O C O稱(chēng)伸縮振動(dòng)2、C-H 在1460

34、 cm -1和1380 cm -1處有特征吸收，前者歸因于甲基及亞甲基C-H 的as ，后者歸因于甲基 C-H 的s 。1380 cm-1峰對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，對(duì)于識(shí)別甲基很有用。共存基團(tuán)的電負(fù)性對(duì)1380 cm-1峰位置有影響，相鄰基團(tuán)電負(fù)性愈強(qiáng)，愈移向高波數(shù)區(qū)，例如，在CH 3F 中此峰移至1475 cm-1。異丙基 1380 cm-1 裂分為兩個(gè)強(qiáng)度幾乎相等的兩個(gè)峰 1385 cm-1、1375 cm-1叔丁基 1380 cm-1 裂分1395 cm-1 、1370cm -1兩個(gè)峰，后者強(qiáng)度差不多是前者的兩倍，在1250 cm-1、1200 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度的骨架振動(dòng)。3、C-C 在

35、1250800 cm-1范圍內(nèi)，因特征性不強(qiáng)，用處不大。 4、C-H 分子中具有（CH 2）n 鏈節(jié)，n大于或等于4時(shí)，在722 cm-1有一個(gè)弱吸收峰，隨著CH 2個(gè)數(shù)的減少，吸收峰向高波數(shù)方向位移，由此可推斷分子鏈的長(zhǎng)短。二、烯烴烯烴中的特征峰由C=C-H鍵的伸縮振動(dòng)以及C=C-H鍵的變形振動(dòng)所引起。烯烴分子主要有三種特征吸收。1、C=C-H 烯烴雙鍵上的C-H 鍵伸縮振動(dòng)波數(shù)在3000 cm-1以上，末端雙鍵氫 在30753090 cm-1有強(qiáng)峰最易識(shí)別。2、C=C 吸收峰的位置在16701620 cm -1。隨著取代基的不同，C=C吸收峰的位置有所不同，強(qiáng)度也發(fā)生變化。3、C=C-H烯

36、烴雙鍵上的C-H 鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)在15001000 cm -1，對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，用途較少；而面外搖擺振動(dòng)吸收最有用，在1000700 cm-1范圍內(nèi)，該振動(dòng)對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，其吸收峰特征性明顯，強(qiáng)度也較大，易于識(shí)別，可借以判斷雙鍵取代情況和構(gòu)型。RHC=CH2 995985cm-1（=CH，S ） 915905 cm-1（=CH2，S ）R 1R 2C=CH2 895885 cm-1（S ）（順）-R 1CH=CHR2 690 cm-1 （反）-R 1CH=CHR2 980965 cm-1（S ）R 1R 2C=CHR3 840790cm-1 （m ）三、炔烴在IR 光譜中，炔烴基團(tuán)很容易識(shí)別，它主要

37、有三種特征吸收。 21、 該振動(dòng)吸收非常特征，吸收峰位置在33003310 cm-1，中等強(qiáng)度。N-H 值與C-H 值相同，但前者為寬峰、后者為尖峰，易于識(shí)別。2、 一般 鍵的伸縮振動(dòng)吸收都較弱。一元取代炔烴 出現(xiàn)在21402100 cm -1，二元取代炔烴在22602190 cm -1，當(dāng)兩個(gè)取代基的性質(zhì)相差太大時(shí)，炔化物極性增強(qiáng)，吸收峰的強(qiáng)度增大。當(dāng) 處于分子的對(duì)稱(chēng)中心時(shí)， 為紅外非活性。3、 炔烴變形振動(dòng)發(fā)生在680610 cm-1。四、芳烴芳烴的紅外吸收主要為苯環(huán)上的C-H 鍵及環(huán)骨架中的C=C鍵振動(dòng)所引起。芳族化合物主要有三種特征吸收。1、Ar-H 芳環(huán)上C-H 吸收頻率在31003

38、000 cm-1附近，有較弱的三個(gè)峰，特征性不強(qiáng)，與烯烴的C=C-H頻率相近，但烯烴的吸收峰只有一個(gè)。 2、C=C 芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)正常情況下有四條譜帶，約為1600，1585，1500，1450 cm-1，這是鑒定有無(wú)苯環(huán)的重要標(biāo)志之一。3、Ar-H 芳烴的C-H 變形振動(dòng)吸收出現(xiàn)在兩處。1275960 cm-1為Ar-H ，由于吸收較弱，易受干擾，用處較小。另一處是900650 cm -1的Ar-H 吸收較強(qiáng)，是識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極重要的特征峰。取代基越多，Ar-H 頻率越高，見(jiàn)表3-10。若在16002000 cm-1之間有鋸齒壯倍頻吸收（C-H 面外和C=C面內(nèi)彎曲振動(dòng)的倍

39、頻或組頻吸收），是進(jìn)一步確定取代苯的重要旁證。苯 670cm -1（S ） 單取代苯 770730 cm-1（VS ），710690 cm-1（S ）1,2-二取代苯 770735 cm-1（VS ）1,3-二取代苯 810750 cm-1（VS ）,725680 cm-1（mS）1,4-二取代苯 860800 cm-1（VS ）五、鹵化物隨著鹵素原子的增加，C-X 降低。如C-F （11001000 cm-1）；C-Cl （750700cm -1）；C-Br （600500 cm-1）；C-I （500200 cm-1）。此外，C-X 吸收峰的頻率容易受到鄰近基團(tuán)的影響，吸收峰位置變化較大，

40、尤其是含氟、含氯的化合C C C C C C C C C H物變化更大，而且用溶液法或液膜法測(cè)定時(shí)，常出現(xiàn)不同構(gòu)象引起的幾個(gè)伸縮吸收帶。因此IR 光譜對(duì)含鹵素有機(jī)化合物的鑒定受到一定限制。六、醇和酚醇和酚類(lèi)化合物有相同的羥基，其特征吸收是O-H 和C-O 鍵的振動(dòng)頻率。1、 O-H 一般在36703200 cm-1區(qū)域。游離羥基吸收出現(xiàn)在36403610 cm-1，峰形尖銳，無(wú)干擾，極易識(shí)別（溶劑中微量游離水吸收位于3710 cm -1）。OH 是個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此羥基化合物的締合現(xiàn)象非常顯著，羥基形成氫鍵的締合峰一般出現(xiàn)在35503200 cm-1。1,2-環(huán)戊二醇 順式異構(gòu)體 P 470.

41、005mol/L (CCl4 3633 cm-1（游離），3572 cm-1（分子內(nèi)氫鍵）。0.04 mol/L (CCl4 3633 cm-1（游離），3572 cm-1（分子內(nèi)氫鍵）3500cm-1(分子間氫鍵 。2、C-O 和O-H C-O 鍵伸縮振動(dòng)和O-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)在14101100 cm-1處有強(qiáng)吸收，當(dāng)無(wú)其它基團(tuán)干擾時(shí)，可利用C-O 的頻率來(lái)了解羥基的碳鏈取代情況（伯醇在1050cm -1，仲醇在1125cm -1，叔醇在1200cm -1，酚在1250cm -1）。七、醚和其它化合物醚的特征吸收帶是C-O-C 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)在11501060cm-1處，強(qiáng)度大，C-C

42、 骨架振動(dòng)吸收也出現(xiàn)在此區(qū)域，但強(qiáng)度弱，易于識(shí)別。醇、酸、酯、內(nèi)酯的C-O 吸收在此區(qū)域，故很難歸屬。八、醛和酮醛和酮的共同特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)中都含有（C=O），C=O在17501680cm-1范圍內(nèi)，吸收強(qiáng)度很大，這是鑒別羰基的最明顯的依據(jù)。臨近基團(tuán)的性質(zhì)不同，吸收峰的位置也有所不同。羰基化合物存在下列共振結(jié)構(gòu)：A BC=O 鍵有著雙鍵性 強(qiáng)的A 結(jié)構(gòu)和單鍵性強(qiáng)的B 結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)。共軛效應(yīng)將使C=O吸收峰向低波數(shù)一端移動(dòng)，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O的吸收峰向高+-波數(shù)方向移動(dòng)。，不飽和的羰基化合物，由于不飽和鍵與C=O的共軛，因此C=O鍵的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)C=O 16851665cm-1 174

43、51725cm-1苯乙酮 對(duì)氨基苯乙酮 對(duì)硝基苯乙酮C=O 1691cm -1 1677cm -1 1700cm -1 一般在27002900cm-1 區(qū)域內(nèi)，通常在2820 cm-1、2720 cm-1附近各有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，可以用來(lái)區(qū)別醛和酮。九、羧酸1、O-H 游離的O-H 在3550 cm-1，締合的O-H 在33002500 cm-1，峰形寬而散，強(qiáng)度很大。2、C=O 游離的C=O一般在1760 cm-1附近，吸收強(qiáng)度比酮羰基的吸收強(qiáng)度大，但由于羧酸分子中的雙分子締合，使得C=O的吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，一般在17251700 cm-1，如果發(fā)生共軛，則C=O的吸收峰移到169

44、01680 cm-1。3、C-O 一般在14401395 cm-1，吸收強(qiáng)度較弱。 4、O-H 一般在1250 cm-1附近，是一強(qiáng)吸收峰，有時(shí)會(huì)和C-O 重合。十、酯和內(nèi)酯1、C=O 17501735 cm -1處出現(xiàn)（飽和酯C=O 位于1740cm -1處），受相鄰基團(tuán)的影響，吸收峰的位置會(huì)發(fā)生變化。2、C-O 一般有兩個(gè)吸收峰，13001150 cm-1，11401030 cm-1十一、酰鹵C=O 由于鹵素的吸電子作用，使C=O雙鍵性增強(qiáng)，從而出現(xiàn)在較高波數(shù)處，一般在1800cm-1處，如果有乙烯基或苯環(huán)與C=O共軛，會(huì)使C=O變小，一般在17801740cm-1處。十二、酸酐1、C=O

45、 由于羰基的振動(dòng)偶合，導(dǎo)致C=O有兩個(gè)吸收，分別處在18601800 cm -1和18001750 cm-1區(qū)域，兩個(gè)峰相距60 cm-1。2、C-O 為一強(qiáng)吸收峰，開(kāi)鏈酸酐的C-O 在11751045 cm-1處，環(huán)狀酸酐13101210 cm-1處。RCH=CHCORRCHClCOR十三、酰胺1、C=O 酰胺的第譜帶，由于氨基的影響，使得C=O向低波數(shù)位移，伯酰胺16901650 cm-1，仲酰胺 16801655 cm-1，叔酰胺16701630 cm-1。2、N-H 一般位于35003100 cm-1，伯酰胺 游離位于3520 cm-1和3400 cm-1，形成氫鍵而締合的位于3350

46、 cm-1和3180 cm-1，均呈雙峰；仲酰胺 游離位于3440 cm -1，形成氫鍵而締合的位于3100 cm -1，均呈單峰；叔酰胺無(wú)此吸收峰。3、N-H 酰胺的第譜帶，伯酰胺N-H 位于16401600 cm -1；仲酰胺15001530 cm-1，強(qiáng)度大，非常特征；叔酰胺無(wú)此吸收峰。4、C-N 酰胺的第譜帶，伯酰胺14201400 cm-1，仲酰胺 13001260 cm-1，叔酰胺無(wú)此吸收峰。十四、胺1、N-H 游離位于35003300 cm-1處，締合的位于35003100 cm-1處。含有氨基的化合物無(wú)論是游離的氨基或締合的氨基，其峰強(qiáng)都比締合的OH 峰弱，且譜帶稍尖銳一些，由

47、于氨基形成的氫鍵沒(méi)有羥基的氫鍵強(qiáng)，因此當(dāng)氨基締合時(shí)，吸收峰的位置的變化不如OH 那樣顯著，引起向低波數(shù)方向位移一般不大于100cm -1。伯胺 35003300 cm-1有兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰（對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)吸收），仲胺在此區(qū)域只有一個(gè)吸收峰，叔胺在此區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收。2、C-N 脂肪胺位于12301030 cm-1處，芳香胺位于13801250 cm-1處。 3、N-H 位于16501500 cm -1處，伯胺的N-H 吸收強(qiáng)度中等，仲胺的吸收強(qiáng)度較弱。4、N-H 位于900650 cm-1處，峰形較寬，強(qiáng)度中等（只有伯胺有此吸收峰）。第五節(jié) 紅外吸收光譜的解析一、譜圖解析的方法利用紅外

48、光譜進(jìn)行分析，大致可分為官能團(tuán)定性分析和結(jié)構(gòu)分析兩方面。官能團(tuán)定性是根據(jù)化合物的IR 光譜的特征峰，測(cè)定物質(zhì)含有哪些官能團(tuán)，從而確定化合物的類(lèi)別。結(jié)構(gòu)分析是由化合物的IR 光譜，結(jié)合其它性質(zhì)測(cè)定有關(guān)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)分析時(shí)，對(duì)譜圖經(jīng)常用到直接法、否定法和肯定法。1、直接法 用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與被測(cè)品在相同的條件下，測(cè)定IR 光譜，并進(jìn)行對(duì)照，完全相同時(shí)則可肯定為同一化合物。應(yīng)特別注意兩點(diǎn)：一是所用儀器與標(biāo)準(zhǔn)譜圖是否一致，二是測(cè)定的條件（樣品的物理狀態(tài)、樣品的濃度及溶劑等）與標(biāo)準(zhǔn)譜圖是否一致2、否定法 依據(jù)IR 光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中某些波數(shù)的吸收峰反映了

49、某種基團(tuán)的存在，如果譜圖中不出現(xiàn)某種吸收峰時(shí)，就可否定某種基團(tuán)的存在。3、肯定法 借助于紅外光譜中特征吸收峰，以確定某種特征基團(tuán)存在的方法。譜圖中在1740處有強(qiáng)的吸收，并且在12601050區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，就可判定分子中含有酯基。二、譜圖解析的步驟測(cè)得試樣的IR 光譜后，接著就是對(duì)譜圖進(jìn)行分析。應(yīng)該說(shuō)，譜圖解析并無(wú)嚴(yán)格的程序和規(guī)則。在本節(jié)的上半部分對(duì)各基團(tuán)的IR 光譜進(jìn)行了簡(jiǎn)單的討論，并將中紅外區(qū)分成八個(gè)區(qū)域。解析譜圖時(shí)，可先從各區(qū)域的特征頻率入手，發(fā)現(xiàn)基團(tuán)后，再根據(jù)指紋區(qū)進(jìn)一步核證其基團(tuán)及其與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。例如1-辛烯CH 3(CH2 5CH=CH2的紅外光譜。見(jiàn)圖326。

50、在該光譜中有-CH=CH2基的存在，可觀察到3040 cm-1附近的不飽和=C-H伸縮振動(dòng)（圖中a ）、16801620 cm-1處的 C=C伸縮振動(dòng)（圖中b ）和990 cm-1及910 cm-1處的=C-H及=CH2面外搖擺振動(dòng)（圖中c ）四個(gè)特征峰。這一組特征峰是因-CH=CH2基存在而存在的相關(guān)峰?？梢?jiàn)，用一組相關(guān)峰可以更準(zhǔn)確地鑒別官能團(tuán)。單憑一個(gè)特征峰就下結(jié)論是不夠的，要盡可能把一個(gè)基團(tuán)的每個(gè)相關(guān)峰都找到。也就是既有主證，還得有佐證才能肯定。這是應(yīng)用IR 光譜進(jìn)行定性分析的一個(gè)原則。有這樣的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)叫做 四先、四后、一抓法 ，即先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰，再中強(qiáng)峰；先粗查，后

51、細(xì)查；先肯定，后否定；一抓是抓一組相關(guān)峰。譜圖具體解析步驟如下：（1）、了解樣品的來(lái)源、純度（要求98%以上）外觀包括對(duì)樣品的顏色、氣味、物理狀態(tài)、灰分等觀察。如果未知樣品含有雜質(zhì)，要進(jìn)行分離、提純。（2）、收集相關(guān)信息IR 光譜不易得到總體信息，如分子量、分子式等，若不給出其它方面資料而解析IR 光譜，在多數(shù)情況下是困難的，為了IR 光譜的解析，應(yīng)盡可能收集到元素分析值從而確定未知物的實(shí)驗(yàn)式；有條件時(shí)應(yīng)測(cè)定其分子量以確定分子式，通過(guò)分子式，計(jì)算化合物的不飽和度。同時(shí)還收集一般的理化常數(shù)如溶解度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光度等以及紫外、質(zhì)譜、核磁共振和化學(xué)性質(zhì)等資料。（3）、由IR 光譜確定基團(tuán)

52、及其結(jié)構(gòu)從高波數(shù)吸收峰確定原子基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)。即首先觀察40001330 cm -1范圍內(nèi)出現(xiàn)的特征吸收峰，它們是由H 和C 、N 、O 等各原子的伸縮振動(dòng)或者是多重鍵的伸縮振動(dòng)所引起的。接著從低波數(shù)區(qū)（指紋區(qū)）相應(yīng)吸收的另外數(shù)據(jù)中得到進(jìn)一步確認(rèn)。在分析譜帶時(shí)，不僅要考慮譜帶的位置，而且要考慮譜帶的形狀和強(qiáng)度。如在19901650 cm -1之間有強(qiáng)吸收，則可能含有羰基；如果在此區(qū)間內(nèi)有弱的吸收帶，則肯定不是羰基，而要考慮其他的基團(tuán)存在的可能。有時(shí)遇到的困難往往是位于該區(qū)的峰有幾種解釋?zhuān)谶@種情況下就要根據(jù)其它區(qū)域峰特征吸收，方能作出最后判斷。例如位于1675 cm-1處強(qiáng)峰，可以肯定是羰基，但

53、是是哪種化合物（醛、同酮、羧酸、酯、酰胺）中的羰基呢？假如在2720 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)弱的吸收峰，就肯定是醛的羰基了。注意整個(gè)分子各個(gè)基團(tuán)的相互影響因素。（4）、根據(jù)以上三點(diǎn)推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)式。（5）、查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集三、解析譜圖注意事項(xiàng)1、IR 光譜是測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動(dòng)的狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對(duì)應(yīng)異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用IR 光譜來(lái)鑒別這類(lèi)異構(gòu)體。2、某些吸收峰不存在，可以確信某基團(tuán)不存在；相反，吸收峰存在并不是該基團(tuán)存在的確認(rèn)，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。3、在一個(gè)光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因?yàn)橛行┓迨欠肿幼鳛橐粋€(gè)整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)吸收的疊加。4、在4000650 cm-1區(qū)只顯少數(shù)幾個(gè)寬吸收者，大多數(shù)為無(wú)機(jī)化合物的譜圖。5、在3350 cm-1和1640 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，很可能是樣品中的水引起的。6、高聚物的光譜較之于形成這