聚苯乙烯-丙烯酸酯蒙脫土納米復(fù)合材料的制備和熱性能研究

1、化學(xué)世界2007年聚苯乙烯.丙烯酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備和熱性能研究甘春芳.莫羨忠(廣西師范學(xué)院化學(xué)系,廣西南寧530001摘要:采用原位乳液聚合法和乳液共混法分別制備聚苯乙烯.丙烯酸酯,蒙脫土(PSB/MMT復(fù)合材料,研究不同類型的蒙脫土對插層結(jié)構(gòu)類型的影響,用x射線衍射(XRD對其插層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.不同方法制備出的復(fù)合膠膜具有不同的插層結(jié)構(gòu),利用TG.DSC分析法分析其熱降解性能。結(jié)果表明,添加了蒙脫土的PSBIMMT的復(fù)合體系熱穩(wěn)定性提高,其中插層型的要優(yōu)于剝離型。關(guān)鍵詞:蒙脫土;苯丙乳液;熱降解;聚合物插層中圖分類號:TQ317文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0367.6358(2007

2、04。214.03Preparation and ThermalPerformance ofPolystyreneacrylate/montmorillonite NanocompositesGAN Chunfang,MO Xian-zhong(Department of Chemistry,C,uangxi Teacherl Education Umvers#y,Guangxi Nanning530001,ChinaAbstract:Nanocomposite of polystyreneacrylate/montmorillonite(PSB/MMTwas prepared by emul

3、sion polymerization and1atex blending.The effect of different montmorillionite to the intercalated structure was studied.The intercalated structure of nanocomposite Was characterized by XRD,and different intercalated structure Was obtmned through different methods.TG and DSC results indieated that t

4、he thermal stability of the composites Was enhanced.nis is due to the intercalation of PS into MMT galleries.Key words:montmorillionite;polystyreneacrylate latex;thermal stability;intercalation聚合物插層層狀硅酸鹽是制備納米復(fù)合材料的有效方法,其中最有應(yīng)用價值的就是蒙脫土。用有機陽離子化合物將蒙脫土中含有的金屬陽離子交換出來,單體進(jìn)入蒙脫土片層間后發(fā)生聚合反應(yīng),將蒙脫土片層撐開,達(dá)到納米級分散狀態(tài),形成納

5、米復(fù)合材料。制備復(fù)合材料的方法主要有本體聚合、熔融聚合或熔融插層的方法。苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯類、丙烯酸三元共聚乳液的簡稱,主要用于涂料和橡膠領(lǐng)域,成本低廉,工藝簡單,使用安全,對環(huán)境無污染,但是其耐寒、耐熱性差,限制了它的應(yīng)用。聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料通常具有比常規(guī)微觀復(fù)合材料更為優(yōu)異的綜合性能,較好的熱性能瞳】。但人們對這類納米復(fù)合材料的研究大多集中在力學(xué)性能方面,對熱降解性能及燃燒性能研究較少。原位乳液聚合法是一種既簡便又具環(huán)境友好性的納米復(fù)合材料合成方法¨叫,利用蒙脫土強吸水性的特點,采用原位乳液聚合法制備PSB/MMT納米復(fù)合材料。乳液共混法方法簡單易行,利用熱力學(xué)作

6、用可使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中。本文采用原位乳液聚合法、乳液共混法制備PSB/MMT復(fù)合膠膜,以獲得不同插層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料,并采用XRD對復(fù)合膠膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。收稿日期:2006-11-18;修回日期:2007-04-10基金項目:廣西省自然科學(xué)基金項目(桂科目0542020。廣西教育廳基金(200507171作者簡介:甘春芳(19/3一,女,廣西南寧人,碩士,講師,主要從事高分子復(fù)合材料的研究,ganchunfan82008126.corn。第4期化學(xué)世界以PSB/MMT復(fù)合膠膜為研究對象,采用熱重法(TG和差示掃描量熱法(DSC研究其熱降解行為,探討納米

7、分散的MMT對各種乳膠膜行為的影響。1實驗部分1.1實驗原料所用試劑及原料均為化學(xué)純產(chǎn)品;蒙脫土(MMT為工業(yè)品,美國產(chǎn):Na.MMT、O蹲30(一個長脂肪鏈兩個羥基基團(tuán)。1.2PSB/MMT復(fù)合乳液的制備H】將蒙脫土用去離子水分散,然后用超聲波分散30min,按配方要求,在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四I:1瓶中加入乳化劑及去離子水乳化30min,加入部分單體攪拌30min,升溫到50,在50一85滴加剩余的預(yù)乳化液,2h滴加完,保溫l一1.5h,冷卻出料。以不加蒙脫土的乳液為空白。1.3原位乳液聚合PSB/MMT納米復(fù)合乳膠膜制備將上述原位聚合法制備的PSB/MMT

8、復(fù)合乳液涂覆于玻璃板上并在一定條件下成膜,即可制得PSB/MMT納米復(fù)合乳膠膜。1.4乳液共混法制備PSB/MMT納米復(fù)合膠膜將一定量的蒙脫土與PSB乳液混合,研磨0.5 h,在一定條件下干燥成膜,用XRD測定乳膠膜中硅酸鹽片層間距。1.5XRD儀采用日本理學(xué)(RigakuD/max2500V型X射線衍射儀。Cu輻射線,管電壓40kV,管電流200 mA,掃描速度2(o/rain,步長為0.02。采用德國Netzsch STA409PC熱分析儀進(jìn)行實驗。溫度范圍:5060。升溫速率:10。C/min。氣氛:高純氮。氣體流速:30mL/min。2結(jié)果與討論2.1PSB/MMT納米復(fù)合乳膠膜的結(jié)構(gòu)

9、表征圖1不同含量蒙脫土的PSB/Na-MMT的XRD譜圖1.Na-MMT;2.PSB/Na-MMT2%;3.PSB/Na-MMT5%;4.PSB以上含量為占聚合物固含量的百分含量采用有機化改性的蒙脫土進(jìn)行乳液共混制備得到復(fù)合乳膠膜。研究不同的蒙脫土對插層結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見圖2所示。從圖2可見,采用乳液共混法制備復(fù)合乳膠膜,在蒙脫土含量低時,所制備出來的乳膠膜特征衍射峰完全消失,形成了剝離型結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠膜,蒙脫土含量為5%時,衍射峰的強度大大減弱,但是峰的位置沒有太大變化,形成的是一般微混結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,沒有形成納米復(fù)合材料。這說明雖然采用了有機化改性的蒙脫土,其中也含有羥基親水基團(tuán),但當(dāng)蒙脫

10、土含量增大時,在聚合物中沒能得到很好分散,因此沒能形成納米結(jié)構(gòu)。圖2PSB/OLS-30復(fù)合乳膠膜的XRD譜圖1.015-30;2.PSBOLS305%;3.PSB-OLS302%;4.PSB以上含量為占聚合物固含量的百分古量化學(xué)世界2.2聚合物/蒙脫土納米復(fù)合膠膜的TG/DSC測定I'G原位乳液聚合法制得的插層型納米復(fù)合乳膠膜PSB/MMT(Intercalated、乳液共混法制得的剝離型(Effoliated納米復(fù)合乳膠膜與對照樣苯乙烯.丙烯酸酯(PSB熱失重性能的比較見表1。表1PSB/MMT納米復(fù)合乳膠膜的TG數(shù)據(jù)1I死*、rIo*和r。分別為分解5%、10%和最大失重速率峰值

11、的溫度;2R一為最大失重速率聚苯乙烯.丙烯酸酯乳液是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等單體聚合而成的共聚乳液。苯丙乳膠膜的熱降解發(fā)生在350。450"12之間歸,主要是聚苯乙烯的解聚生成自由基,形成二聚體和三聚體的過程以及聚丙烯酸酯的解聚生成單體的過程。添加MMT后,由于蒙脫土的加入限制了聚合物分子鏈的活動,因而解聚發(fā)生困難,剝離型蒙脫土是在聚合物當(dāng)中以脫離的片層方式存在,對其解聚產(chǎn)生抑制,因而熱降解起始溫度提高;而插層型的納米復(fù)合材料中,聚合物插層進(jìn)入硅酸鹽片層問,蒙脫土的片層間距雖有所擴大,但片層仍然具有一定的有序性,因此在發(fā)生解聚時有明顯的限制作用,導(dǎo)致自由基生成減慢,推遲熱降

12、解溫度。(1從TG和DTG結(jié)果來看,添加了蒙脫土后,苯乙烯.丙烯酸酯乳膠膜熱降解起始分解溫度推后,在失重5%時,插層型和剝離型的熱降解起始溫度分別上升了12和23,但是尺一沒有明顯的改變,剝離型的最大失重速率有所降低,但不明顯,但最大峰值溫度卻有明顯提高。(2由5000c時的殘?zhí)苛靠?具有插層型和剝離型結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合乳膠膜在高溫時的殘?zhí)苛慷急任刺砑用擅撏恋母?說明由于蒙脫土的納米片層具有隔熱作用使其穩(wěn)定性有所提高。(3從TG實驗結(jié)果可知,納米硅酸鹽的存在使PSB的熱穩(wěn)定性有所提高,這說明在聚合物基體中納米尺寸分散的層狀硅酸鹽片層對聚合物分子鏈的活動性具有顯著的限制作用,從而使聚合物分子鏈在受熱

13、分解時比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度,分布在聚合物基體中的層狀硅酸鹽片層具備2007越良好的氣液阻隔性能,因而也使其穩(wěn)定性有所提高。研究表明,插層型的納米復(fù)合乳膠膜比剝離型的納米復(fù)合乳膠膜熱穩(wěn)定性高,說明插層型的納米復(fù)合材料比剝離型的具備更明顯的限制作用。圖3PSB/MMT納米復(fù)合乳膠膜的DSC曲線原位乳液聚合PSB/MMT納米復(fù)合乳膠膜的DSC見圖3。從DSC圖分析,添加蒙脫土的納米復(fù)合乳膠膜的分解溫度有所提高,其中剝離型的聚苯乙烯一丙烯酸酯/蒙脫土(PsB/MMT(exf.L,(411稍高于未添加蒙脫土的聚合物(PSBTo(4090C,插層型的PSB.MMT(inter為最高(413

14、。這說明在納米復(fù)合乳膠膜中,聚合物的分子鏈進(jìn)入了蒙脫土的層間,一方面其活動空間受到限制,另一方面,進(jìn)入層問的分子鏈與有機物及蒙脫土產(chǎn)生了相互作用,這種相互作用對聚合物的分子鏈有束縛作用,使其鏈段運動的阻力增大,因此需要在一個稍高的溫度下才會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變H,相應(yīng)的分解溫度也提高。3結(jié)論PSB/MMT體系中,原位乳液聚合法制備出的PSB/MMT納米復(fù)合乳膠膜為插層型結(jié)構(gòu);而在乳液共混法制備的復(fù)合膠膜中,NaMMT在2%時為剝離型結(jié)構(gòu),5%為插層型結(jié)構(gòu):有機化的蒙脫土OLS.30在2%為剝離型結(jié)構(gòu),5%時則是微混型結(jié)構(gòu),沒有形成納米復(fù)合材料。從TG和DSC的結(jié)果來看,添加了蒙脫土的PSB/MMr的

15、納米復(fù)合乳膠膜體系,由于在聚合物基體中納米尺寸分散的層狀硅酸鹽片層對聚合物分子鏈的活動性具有顯著的限制作用,使聚合物分子鏈在受熱分解時比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度,插層型和剝離型的熱降解起始溫度升高,殘?zhí)苛吭黾?其熱穩(wěn)定性均有所提高,插層型的要稍優(yōu)于剝離型。采用不同的制備方法得到不同插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,結(jié)構(gòu)不同對于材料性能的影響還有待于進(jìn)一步研究。(下轉(zhuǎn)第231頁 第4期化學(xué)世界2312秦傳香,趙石林,秦志忠.聚酰胺酸的合成新方法及表film and process of pIeparafionP.US:6159611,2000-093王凱,高生強,詹茂盛,等.熱塑性聚酰亞胺研究進(jìn)展7

16、Dennis K.Aromatic Polyamides and polyesters containing4王凱,詹茂盛,高生強,等.可熔體加工熱塑性聚酰亞8Tamai S,Yamashita W,Yamnguchi A.Theermo-oxidativelyChemical modification of3,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic17171723.dianhydride polyimide8by a catecholderived bis(ether9Williams A L,Kinney R E,Bridge F.Solvent-assist

17、ed amineJ.J Appl Polym Soi,2002,84:351-356.ullmann ether synthesis.reactions of dihydric phenolsJ.J 6Lee YuehLing.Higll dielectric constant flexible polyimide Org Chem,1967,32:2501-2505.(上接第216頁層復(fù)合材料J.中國塑料,2001(6:34.38.6】Bok N J,Charles A W.The thermal degradation of 參考文獻(xiàn):polystyrene nanocempositeJP

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20、(.t接第227頁HCI+產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下:IR(vlcm。1:1775,1140;1H NMR(CDCl3:85.35(8,2H,CH2,7.25(s,5H,Ph;MS (m/z,%:172(M+2,26,170(M+,loo;特征峰明顯,數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值拍】一致,表明合成產(chǎn)品結(jié)構(gòu)正確。3結(jié)論本研究提出以苯甲醇和雙(三氯甲基碳酸酯為原料,利用自制復(fù)合催化劑C合成氯甲酸芐酯,不僅在反應(yīng)中成功替代了劇毒的光氣,而且反應(yīng)條件溫和,選擇性好,操作簡便,制得的產(chǎn)品純度超過98%,收率達(dá)到93%;從工業(yè)化生產(chǎn)的角度出發(fā),溶劑通過蒸餾回收再利用,生成的氯化氫氣體吸收制成30%鹽酸,有利于降低成本,是合成

21、氯甲酸芐酯的理想工藝,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn):1楊新武.氯甲酸芐酯的合成與應(yīng)用J.精細(xì)化工中間.體。2001,35(2:35.36.2Takumi Mimno,Junko Takahashi,Aldya Ogawa.BenzylcMomformate synthesis using carbon monoxide as a eerbonylsourced.Tetrahedro2002,58:1001I-10015.3Guenter R.Aryl cMoreformateP.DE:3019526,1980.4Cotarea L.Bis(tricMommethylcarbonate i

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