硅烷化活性炭的制備和表征

1、第19卷第3期 肖靜等: 硅烷化活性炭的制備及表征硅烷化活性炭的制備和表征肖靜 李忠 夏啟斌（華南理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，廣州 510640）摘 要：本文以Commer1，Commer2，Commer3三種硅烷為硅源，無水乙醇為溶劑，對活性炭進行表面改性。用正交實驗法系統(tǒng)考察了制備過程參數(shù)對改性活性炭憎水性的影響，確定了最佳改性條件。并通過X射線衍射，程序升溫脫附，傅立葉變換紅外光譜，快速比表面積與孔徑分析等手段對改性活性炭進行表征。所制備材料為濕度較大的低溫VOCs提供了一種新型的活性炭吸附劑。關(guān)鍵詞：改性活性炭，VOCs，硅烷，正交實驗，憎水性，表征50 前言活性炭是一種多孔炭素材料，具有

2、豐富的空隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，。被廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化，電子和食品等諸多領(lǐng)域1。常用于在環(huán)境保護方面，控制和回收低濃度VOCs。選用活性炭吸附劑處理VOCs最主要的原因是：活性炭來源豐富，價格低廉，具有可吸附VOCs的大比表面積和孔容?；钚蕴康奈叫阅苋Q于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)。對活性炭吸附性能產(chǎn)生重要影響的化學(xué)基團主要是含氧官能團和含氮官能團2。Boehm等3,4認為活性炭表面可能存在的幾種含氧官能團有7種：羧基，酸酐，羰基，醌基，內(nèi)酯基，乳醇基，醚基。活性炭吸附劑在應(yīng)用過程中也存在一定的問題。首先活性炭具有吸濕性，當(dāng)化學(xué)吸附氧或含氧化合物時，憎水性大大降低5，不適用于溫度高

3、于40，氣體相對濕度超過50%的VOCs的吸附處理。同時，吸濕性的活性炭在脫附再生的過程中，需要消耗一定的脫附活化能。 根據(jù)活性炭的表面性質(zhì)對不同物質(zhì)的吸附性能，對活性炭進行改性處理，能提高活性炭的特殊性能和選擇性吸附作用，從而滿足各種特殊用途的要求。而通過活性炭所具備的特殊性能可再生性，使能源得到充分利用。因此，開發(fā)憎水性改性活性炭具有極其重要的現(xiàn)實意義和應(yīng)用價值。改性活性炭制備憎水性VOCs吸附劑的開發(fā)具有能源效益和經(jīng)濟效益，但國內(nèi)外相關(guān)研究很少。D T Cronce等5提出用SeF4和SF4改性BPL活性炭，使活性炭表面氟化而具有一定的疏水性。然而，碳氟鏈憎水基性質(zhì)特殊，對碳氟鏈以外的油

4、類(常指碳氫化合物)不但不親，反而具有“憎油”性質(zhì)6，因此不適合作為碳氟鏈以外油類的吸附材料。本文采用硅烷改性活性炭，硅烷同時有非極性的硅氧烷鏈和碳氫鏈的疏水基團，據(jù)“極性相溶”的原理，硅烷具有憎水親油的性質(zhì)，因此更符合憎水性VOCs吸附劑的條件。本文嘗試用硅烷改性活性炭，研究其作為憎水性VOCs吸附劑的可行性，并通過正交實驗確定最佳改性條件，為探討改性方法對活性炭性能的影響，本文利用X射線衍射(XRD)，程序升溫脫附(TPD)，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，快速比表面積與孔徑分析(ASAP)等多種表征手段對基炭，改性炭的空隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進行了較詳細的研究。1 實驗內(nèi)容1.1 原料Comm

5、er1，分子名稱為r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；Commer2，分子名稱為乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；Commer3，分子名稱為乙烯三(甲基乙氧基)硅烷。三種硅烷均為化學(xué)純C.R，佛山市萬方實業(yè)有限公司。1.2 樣品的制備用移液管取1ml硅烷（Commer1，Commer2，Commer3）放入250ml具塞錐形瓶中，加入一定量無水乙醇溶劑，搖勻，靜置一段時間。稱取5g預(yù)處理后的活性炭放入錐形瓶中，即放入一定溫度恒溫振蕩床中進行吸附至一定時間后取出，抽濾10min后裝入干燥錐形瓶中，放入一定溫度的儀器干燥箱干燥一定時間后取出，將活性炭放入培養(yǎng)皿后稱重（m0）。最后將培養(yǎng)皿放入干燥器靜

6、態(tài)吸附水蒸氣。隔固定時間12h稱量培養(yǎng)皿質(zhì)量（m1）一次，將其轉(zhuǎn)換成水蒸氣的吸附量Q，至達到吸附平衡(m平，Q0)結(jié)束實驗。計算公式：水蒸氣的吸附量Q（mg/g）（m1m0）/ m0*1000水蒸氣的平衡吸附量Q0（mg/g）（m平m0）/ m0*10001.3 樣品的表征用程序升溫脫附(TPD)，X射線衍射(XRD)，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，快速比表面積與孔徑分析(ASAP)等手段，對改性吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)進行表征，從中研究改性前后活性炭表面物理化學(xué)性質(zhì)的改變，進一步探討結(jié)構(gòu)改變與吸附性能的關(guān)系。 ASAP分析采用美國micromeritics儀器公司生產(chǎn)的快速比表面積與孔徑分析儀

7、ASAP2010對樣品進行比表面積和孔徑的分析。 XRD物相分析采用日本島津公司生產(chǎn)的XD3A型X射線衍射儀，對樣品進行物相分析。實驗條件:Cu K1靶，掃描角度10-600，積分時間0.1，掃描步長0.02，連續(xù)掃描，掃描速度:80/min，管流30mA，管壓30KV。 FTIR實驗采用德國Bruker公司生產(chǎn)的VECTOR33型紅外光譜分析儀對樣品進行紅外光譜分析。實驗條件:三種硅烷溶液用KBr壓片，改性活性炭用漫反射，掃描速率為32次/min，分辨率為4cm1。 TPD程序升溫脫附實驗采用廈門宇光電子技術(shù)研究所生產(chǎn)的程序升溫控制器，GC112氣相色譜，及自組裝的配氣流程系統(tǒng)，對吸附劑進行

8、程序升溫脫附實驗。實驗條件:升溫速率:10/min，實驗溫度區(qū)間:30-1000。2 結(jié)果與討論2.1 三種硅烷改性活性炭的水蒸氣吸附性能比較根據(jù)文獻7報到，改性活性炭的主要影響因子有：反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，干燥溫度，干燥時間，濃度。通過參考文獻的報道和實驗的前期研究，確定了五因素四水平L16 (45)正交實驗見表2-1，從而確定各主要影響因子的顯著水平和最佳實驗條件。表2-1 L16 (45)正交實驗因數(shù)水平表Table2-1 L16 (45) factor and level table of orthogonal experiment影響因數(shù)1234濃度（硅烷/無水乙醇）1:251:501

9、:751:100反應(yīng)溫度（）20406075反應(yīng)時間（h）0.511.52干燥溫度（）90100110120干燥時間（h）0.511.52(1)通過正交表的直觀分析法8進行實驗數(shù)據(jù)分析。結(jié)果表明: 改性條件的顯著性水平各有差異，Commer1改性活性炭影響因素的顯著水平為：反應(yīng)溫度干燥時間濃度干燥溫度反應(yīng)時間。Commer2改性活性炭影響因素的顯著水平為：反應(yīng)溫度干燥時間干燥溫度反應(yīng)時間濃度。Commer 3改性活性炭影響因素的顯著水平為：反應(yīng)溫度干燥時間反應(yīng)時間干燥溫度濃度。但相同的是：反應(yīng)溫度和干燥時間為首要的影響因素，而三種硅烷的最佳改性條件也不同，如表2-2。表2-2 三種硅烷的最佳改

10、性條件Table2-2 optimum modification condition of three kinds of silicanes最佳改性條件硅烷濃度(硅烷:無水乙醇)反應(yīng)溫度（）反應(yīng)時間（h）干燥溫度（）干燥時間（h）Commer11:100602.01000.5Commer21:100602.01000.5Commer31:75602.0901(2)圖2-1為三種硅烷改性活性炭正交實驗的第八組改性條件的實驗結(jié)果圖，其他類同。對三種硅烷的憎水性改性效果橫向比較可知:硅烷改性活性炭的規(guī)律為，所有改性條件相同時，Q0（Commer2）Q0 (Commer1)Q0 (Commer 3)，

11、即相同條件下Commer2具有最好的憎水性改性效果。這與運用Hyperchem7。0量子化學(xué)計算軟件中的CNDO/2算法優(yōu)化三種硅烷分子結(jié)構(gòu)，模擬計算分子的偶極距d(Commer2)=2.031Dd(Commer1)=2.484Dd(Commer 3)=2.544D的結(jié)論一致。分子偶極距是表征其極性的重要依據(jù)。Commer2偶極距最小，則極性最小，具有最大的憎水親油性。即Commer2改性活性炭在相同改性條件下應(yīng)具有最大的憎水性，Commer1次之，Commer3憎水性最小。正交實驗結(jié)果與理論計算相吻合。實驗條件：干燥器溫度：（271），濕度：（714），室溫：（281），濕度：（4812）圖

12、2-1 三種硅烷改性活性炭的水蒸氣吸附曲線8Fig2-1 water vapour adsorption curves 8 of modificating activated carbon with three Silicanes2.2 改性活性炭的表征分析通過X射線衍射(XRD)，程序升溫脫附(TPD)，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，快速比表面積與孔徑分析(ASAP)表征等手段對改性活性炭的性質(zhì)進行表征，對改性前后活性炭表面物理化學(xué)性質(zhì)進行分析。圖2-2 空白樣的XRD譜圖Fig2-2 XRD spectra of blank sample3.23623.3539圖2-3 Commer2改

13、性活性炭樣品的XRD譜圖Fig2-3 XRD spectra of modified AC with Commer2通過XRD物相分析，空白樣均無明顯的乙醇特征峰，即空白樣110烘干1h后，活性炭表面的溶劑乙醇基本完全除去，且干燥時間的繼續(xù)增加對乙醇的脫附?jīng)]有太大影響。由Commer2改性活性炭的譜圖可見，在2為23.0，26.5，27.4處出現(xiàn)的強衍射峰d值與標準譜圖基本吻合，說明改性后活性炭表面物理吸附或鍵合了一定量的硅烷分子。 TPD程序升溫脫附實驗表2-3 5種樣品的脫附峰溫度比較Table2-3 desorption peak temperature of 5 samples樣品空白

14、1空白2Carbon-Commer2Carbon-Commer1Carbon-Commer3脫附峰溫度T()151.04162.58152.41142.37Redhead的TPD理論分析，并簡化可得以下公式 9，2T-=E/(RT)+ 其中，Tm為脫附峰的溫度，H為加熱速率，Ed為脫附活化能，R為氣體常數(shù)，k0為傳質(zhì)動力常數(shù)?？梢?，其他條件相同時，Tm越高，Ed越大。由TPD分析可知，脫附峰溫度的大小順序為Tm(Carbon-Commer2)=162.58Tm(Carbon-Comm er1)=152.41Tm(Carbon-Commer 3)=142.37，則脫附活化能的大小順序為Ed(Ca

15、rbon-Commer2)Ed(Carbon-Commer1)Ed(Carbon-Commer3)，即Commer2在活性炭表面吸附的穩(wěn)定最大，與理論范德華力大小結(jié)論一致。由此進一步綜合確定最佳改性條件為:以Commer2為硅源，Commer2與無水乙醇為1:100，反應(yīng)溫度為60，反應(yīng)時間為2h，干燥溫度為100，干燥時間為0.5h。實驗結(jié)果為一定濕度的低溫VOCs提供了一種新型的吸附劑。 紅外光譜FTIR實驗硅烷譜圖在11101050cm-1間出現(xiàn)Si-O-烷基強吸收峰，且一般為多重峰。而在760860 cm-1之間可能為Si-O-烷基或Si-C的強吸收峰，有時是單峰，有時則是雙重或多重峰

16、10。圖2-4 Commer1改性活性炭的FTIR譜圖Fig2-4 FTIR spectra of AC sample modified with Commer1圖2-5 Commer2改性活性炭的FTIR譜圖Fig2-5 FTIR spectra of AC sample modified with Commer2圖2-4至2-6為空白樣分別與三種硅烷改性活性炭的紅外譜圖。由FTIR分析可知，三種硅烷Commer1，Commer2，Commer 3改性活性炭均在活性炭表面引入了C-H伸縮振動峰或C=C-H吸收峰，波長在30002300 cm-1范圍，即硅烷改性活性炭時，在活性炭表面引入了非極

17、性烷基，增加了活性炭表面”憎水親油”的性質(zhì)。 改性活性炭均有兩個較強的單重或多重吸收峰，一個在13001200 cm-1范圍，為Si-O-烷基的特征峰。另一個在750950 cm-1范圍，為Si-O-烷基或Si-C的特征峰，說明改性后，硅烷均進入了活性炭樣品的表面。雖然硅烷與活性炭表面作用的過程中，Si或O與活性炭表面結(jié)合改變鍵作用力而使吸收峰部分發(fā)生漂移但波長改變不大，可見改性前后硅烷結(jié)構(gòu)改變不大，再次證明硅烷在活性炭表面主要為物理吸附。圖2-6 Commer3改性活性炭的FTIR譜圖 Fig2-6 FTIR spectra of AC sample modified with Commer

18、3 快速比表面積和孔徑ASAP分析表2-4 4個樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table2-4 structure properties of 4 samples樣品編號BET比表面積(m/g)孔容(ml/g)BJH平均孔徑(nm)空白樣838.01550.2009225.08494Carbon-Commer2922.67810.2069894.15595Carbon-Commer1837.70350.2034174.16101Carbon-Commer3925.99950.2090924.0017由ASAP分析可知，基本上，改性樣品的孔容， BET比表面積比空白樣大， BJH平均孔徑比空白樣小。對于改性樣

19、品，孔容，BET比表面積的大小順序為(Carbon -Commer 3)(Carbon -Commer2)(Carbon -Commer1)，而BJH平均孔徑則相反， (C-Commer 3)(C-Commer2)(C-Commer1)。而樣品的憎水性順序為(Carbon -Commer 3)(Carbon -Commer2)(Carbon -Commer1)，可見，C-改性樣品憎水性越大，活性炭的孔容， BET比表面積也越大，則吸附VOC的性能也越好。3 結(jié)論(1)以Commer1，Commer2，Commer3三種硅烷為硅源，無水乙醇為溶劑，對活性炭進行表面改性，制備一種新型的憎水性VOC

20、s活性炭吸附劑。最佳憎水性改性條件為：以Commer2為硅源，Commer2與無水乙醇為1:100，反應(yīng)溫度為60，反應(yīng)時間為2h，干燥溫度為100，干燥時間為0.5h。(2)硅烷改性活性炭機理主要為硅烷物理吸附在活性炭表面，在其表面引入了非極性基團-烴基和憎水性基團硅氧基，從而增大了活性炭的憎水性和親油性。改性活性炭孔容， BET比表面積損失較小，基本排除硅烷堵孔的可能性，且優(yōu)于空白樣。但由于改性活性炭脫附溫度不高，為150左右，不適于高溫氣體吸附。參考文獻1 K P Gadkaree, M Jaroniec. Pore structure development in activated

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