稀土草酸鹽和稀土鉬酸鹽的合成及性能研究

1、中國科學技術(shù)大學碩士學位論文稀土草酸鹽和稀土鉬酸鹽的合成及性能研究姓名:?，|申請學位級別:碩士專業(yè):應(yīng)用化學指導教師:張悠金2011-04-27摘要由于獨特的理化性能,稀土納米化合物的制備及其性能研究受到了廣泛地關(guān)注。本論文通過幾種方法合成了層狀Eu2(C2O43·10H2O微米顆粒、層狀La2(C2O43·10H2O微米顆粒和La2(C2O43·10H2O空心納米棒以及花狀NaY(MoO42,并使用X射線衍射、掃描電子顯微鏡等儀器對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及形貌進行表征,研究了產(chǎn)物的熱學性能和光學性能。論文取得的研究結(jié)果如下:1.在室溫條件下,以檸檬酸鈉為輔助劑,通過簡單的

2、沉淀法,成功地合成了層狀Eu2(C2O43·10H2O微米顆粒。對實驗參數(shù)對產(chǎn)物形貌的影響進行了研究,根據(jù)實驗結(jié)果得出,在室溫條件下,反應(yīng)時間為24小時,檸檬酸鈉的添加量為1.2mmol是生成層狀Eu2(C2O43·10H2O的較佳條件。討論了層狀Eu2(C2O43·10H2O產(chǎn)物生成與生長的可能機理以及Na3Cit在反應(yīng)中的作用。另外,研究了層狀Eu2(C2O43·10H2O產(chǎn)物的發(fā)光性能,結(jié)果表明改產(chǎn)物在616nm處有一個較強的發(fā)射峰,是一種可以應(yīng)用于紅色發(fā)光二極管(LED的熒光材料。此種制備方法也可應(yīng)用于其他稀土草酸鹽的制備。2. 在室溫條件下,以

3、乙醇-水為體系,以檸檬酸鈉為輔助劑,通過沉淀法制備了層狀草酸鑭以及草酸鑭空心微米棒,研究了草酸鑭的結(jié)構(gòu)組成,反應(yīng)時間、溶液中乙醇與水的比例以及輔助劑檸檬酸鈉劑量對形貌的控制和影響。結(jié)果表明:在室溫條件下,乙醇-水比例1:1,反應(yīng)時間為24小時,檸檬酸鈉的添加量為1.2mmol是生成層狀La2(C2O43·10H2O的較佳條件,而檸檬酸鈉的添加量為0.9mmol是生成La2(C2O43·10H2O微米管的較佳條件。分別討論了層狀結(jié)構(gòu)和管狀結(jié)構(gòu)的可能的生長機理以及Na3Cit在反應(yīng)中的作用。此種制備方法也可應(yīng)用于其他稀土草酸鹽的制備。3. 以水熱法為主導,微波輔助合成了花狀結(jié)構(gòu)

4、NaY(MoO42微米顆粒。研究了多種實驗參數(shù)對產(chǎn)物形貌的影響,實驗結(jié)果表明:水熱溫度為160,反應(yīng)時間為24小時,微波處理時間為40s和微波處理功率為總功率的50%是制備花狀結(jié)構(gòu)NaY(MoO42的較佳條件。還討論了花狀結(jié)構(gòu)NaY(MoO42的生成與生長的可能的機理以及微波在反應(yīng)中的作用。另外,研究了NaY(MoO42:Eu3+的發(fā)光性能,結(jié)果表明:摻雜量為5%(摩爾比時發(fā)光強度最佳,且摻雜產(chǎn)物在612nm 處有一個較強的發(fā)射光,是一種可以應(yīng)用于紅色LED的熒光材料。此種制備方法也可應(yīng)用于其他的稀土鉬酸鹽的制備。關(guān)鍵詞:水合草酸銪水合草酸鑭NaY(MoO42制備性能AbstractRare-

5、earth nano-compounds were attracted by scientists due to their particular physical and chemical properties. Hierarchical europium oxalate Eu2(C2O4310H2O micro-particles, hierarchical lanthanum oxalate La2(C2O4310H2O micropaticles , lanthanum oxalate La2(C2O4310H2O microtube and flower-like NaY(MoO42

6、 were synthesized through several methods. The products were characterized by X-ray diffraction (XRD, field-emission scanning electron microscopy (FESEM, and photoluminescence (PL. The possible formation mechanism of products were discussed.1. Hierarchical europium oxalate Eu2(C2O4310H2O micro-parti

7、cles were synthesized through a simple precipitation method at room temperature in present of trisodium citrate (Na3Cit. The influence of experiment parameters on the morphology of products has been investigated, and it can be reached a conclusion that room temperature, 24h and 1.2mmol Na3Cit are th

8、e preferable experiment parameters to synthesize the regular hierarchical Eu2(C2O4310H2O micro-particles. A possible formation mechanism of the regular hierarchical Eu2(C2O4310H2O was suggested. Furthermore, the optical property of the hierarchical Eu2(C2O4310H2O micro-particles was studied, and the

9、 one efficient and sharp PL emission peak at around 616nm shows a potential application as a red phosphor for light-emitting diodes. This simple approach can be extended for the synthesis of other lanthanide oxalates.2. Hierarchical lanthanum oxalate Eu2(C2O4310H2O micropaticles and lanthanum oxalat

10、e La2(C2O4310H2O microtube were synthesized through a simple precipitation method at room temperature in present of trisodium citrate (Na3Cit and in a solvent system of mixture of water and ethanol (volume ratio 1:1. The influence of experiment parameters, such as reaction time, volume ratio of wate

11、r and ethanol and the dosage of the urea, on the morphology of products has been investigated, and it can be reached a conclusion that room temperature, 24h,volume ratio 1:1 and 1.2mmol Na3Cit and 0.9mmol are the preferable experiment parameters to synthesize the regular hierarchical La2(C2O4310H2O

12、micro-particles and La2(C2O4310H2O microtube respectively. A possible formation mechanism of the regular hierarchical La2(C2O4310H2O and microtube were suggested. This simple approach can beextended for the synthesis of other lanthanide oxalates.3. Flower-like NaY(MoO42 microparticles were synthesiz

13、ed through microwave-assisted hydrothermal method. The influence of experiment parameters on the morphology of products has been investigated, and it can be reached a conclusion that 160, 24h, 40s and 400W are the preferable experiment parameters to synthesize the regular flower-like NaY(MoO42.A pos

14、sible formation mechanism of the regular h flower-like NaY(MoO42 was suggested. Furthermore, the optical property of the NaY(MoO42:Eu3+ micro-particles was studied。The result showed that 5% was the preferable of the dosage of Eu3+ and the one efficient and sharp PL emission peak at around 612nm. And

15、 it is a potential application as a red phosphor for light-emitting diodes. This simple approach can be extended for the synthesis of other lanthanide molybdates.Key Words: Eu2(C2O4310H2O, La2(C2O4310H2O, NaY(MoO42, preparation, properties中國科學技術(shù)大學學位論文原創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學位論文,是本人在導師指導下進行研究工作所取得的成果。除已特別加以標注和

16、致謝的地方外,論文中不包含任何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究所做的貢獻均已在論文中作了明確的說明。作者簽名:_ 簽字日期:_中國科學技術(shù)大學學位論文授權(quán)使用聲明作為申請學位的條件之一,學位論文著作權(quán)擁有者授權(quán)中國科學技術(shù)大學擁有學位論文的部分使用權(quán),即:學校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版,允許論文被查閱和借閱,可以將學位論文編入中國學位論文全文數(shù)據(jù)庫等有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索,可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。本人提交的電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。保密的學位論文在解密后也遵守此規(guī)定。公開 保密(_年作者簽名:_ 導

17、師簽名:_ 簽字日期:_ 簽字日期:_第一章緒論1.1 引言隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的快速發(fā)展,材料科學的研究和利用已經(jīng)進入了一個嶄新的時代,納米材料和納米學科誕生于二十世紀八十年代,作為“二十一世紀最有前途的材料”1-3,而納米材料是因為一種具有前沿性和交叉性的高科技新型材料,它必將引領(lǐng)一個新的時代-納米科技時代,最終成為二十一世紀新科學技術(shù)革命的主導。納米材料是納米級結(jié)構(gòu)材料的簡稱,是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米 100納米范圍之間。納米材料是典型的介觀系統(tǒng),這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng),它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。當人們將宏觀物體細分成超微顆粒(納米級后,它

18、將顯示出許多奇異的特性,使得納米材料與大塊固體相比,在如光學、磁學、電學、力學以及催化等方面都有顯著而優(yōu)越的性能4-8。納米技術(shù)正在向電子計算機、微電子工業(yè)、醫(yī)學醫(yī)療、航天航空、環(huán)境科學、生物技術(shù)、紡織工業(yè)、機械工業(yè)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域滲透。稀土元素就是化學元素周期表中鑭系元素鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,以及與鑭系的15個元素密切相關(guān)的兩個元素鈧(Sc和釔(Y共17種元素。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土元素(鈰組稀土,釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土元素(釔組稀土。稀土元素具有優(yōu)良的磁光電等物理特性,大多數(shù)

19、稀土元素呈現(xiàn)磁性,如釓在0時比鐵具更強的鐵磁性;稀土元素擁有一些其他元素無法比擬的光學性質(zhì);稀土金屬還具備較強的可塑性,在與其他材料組合后,可以獲得不同性能的新型材料,具有工業(yè)“維生素”的稱號。稀土元素已廣泛應(yīng)用于激光、超導、電子機械、永磁、冶金、催化、醫(yī)藥、石油化工、環(huán)境能源以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域,擁有的廣泛的應(yīng)用前景,進而稀土元素化合物的研發(fā)和應(yīng)用在高新科學技術(shù)領(lǐng)域占有舉足輕重的地位9-14。納米稀土材料作為二者的統(tǒng)一,集兩種材料的特性于一體。目前納米技術(shù)與稀土元素化合物相結(jié)合而形成的新型材料主要有磁致伸縮材料、稀土納米精密陶瓷材料、發(fā)光材料、磁光存儲材料、永磁材料、儲氫材料、催化劑、光導纖維材料

20、、環(huán)保材料、超導材料、生物醫(yī)藥材料等。這些新型材料在高新科學技術(shù)領(lǐng)域必將發(fā)揮至關(guān)重要的作用15,16。1.2納米材料性質(zhì)與應(yīng)用納米是通過英文單詞“nanometer”翻譯而來,在希臘文中的“nano”為侏儒的意思。納米是一種長度測量單位,1納米即10-9米,大約為45個原子堆積起來的長度。自從20世紀80年代形成納米材料的概念以來,人們對納米材料的合成、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用做了很多的研究,現(xiàn)在納米材料已經(jīng)成為一個家喻戶曉的名詞。文獻已報道了用多種方法制備出的各種形貌的納米材料17,如納米顆粒、原子簇、納米棒、納米線、納米管、超晶格、多層膜、超薄膜等。按照空間維度可以將納米材料分為四類,其中納米顆粒

21、和原子簇等結(jié)構(gòu)屬于零維,即材料在三維空間的尺度都是納米尺度;納米棒、納米線、納米管等結(jié)構(gòu)屬于一維,即材料有兩維是納米尺度;超晶格、多層膜、超薄膜等結(jié)構(gòu)屬于二維,即材料只有一維是納米尺度;而三維是指由納米顆粒堆積而成的納米材料。由于納米材料的粒徑非常小,使得材料的表面積顯著增加,表面張力和表面能都隨之增加,導致納米材料的性質(zhì)與其他大塊材料相比發(fā)生了許多變化。隨著物質(zhì)的粒徑和尺寸減小,產(chǎn)生以下兩種情況:一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)不發(fā)生變化,而只是那些與體積密切相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生了變化,如磁體磁區(qū)變縮小、半導體電子自由程變小等;另一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)也跟著發(fā)生變化。隨著超細微粒的尺寸接近于德布羅意波長、光波波

22、長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等或更小時,納米粒子的表面層附近原子密度減少,使納米粒子的熱、電、磁、聲、光、化學活性及熔點等特性發(fā)生很大改變,稱為小尺寸效應(yīng)18, 19。球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比,其體積與直徑的立方成正比,故其比表面積(表面積/體積與直徑成反比。隨著顆粒直徑的變小,比表面積將會顯著地增加,顆粒表面原子的數(shù)量相對增多,從而使這些表面原子具有很高的活性且極不穩(wěn)定,致使顆粒表現(xiàn)出不一樣的特性,這就是表面效應(yīng)20, 21。量子尺寸效應(yīng)是指當粒子尺寸下降到某一數(shù)值時,即與波爾半徑22相近時,費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級或者能隙變寬的現(xiàn)象23-25。量子尺寸效應(yīng)使

23、納米粒子的顏色發(fā)生變化,由于它使粒子的光吸收向短波方向移動26。當能級的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時,導致了納米微粒熱、光、磁、聲、電及超導特性與常規(guī)材料宏觀特性有顯著的不同。同時使納米粒子帶來一系列特殊性質(zhì),如高的光學非線性,特異的催化和光催化性、強氧化性和還原性等27。宏觀量子隧道效應(yīng)也是基本的量子現(xiàn)象之一,即當微觀粒子的總能量小于勢壘能量高度時,該粒子仍然能夠穿越這一勢壘。近年來,人們還發(fā)現(xiàn)一些宏觀量亦有隧道效應(yīng),例如納米顆粒的磁化強度和量子相干器件中的磁通量等,稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)28, 29。上述所陳列的是納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng),

24、它們是納米材料的基本特性。另外,納米材料還有在此基礎(chǔ)之上的量子隧穿、介電限域效應(yīng)、表面缺陷等特性。使納米材料具有很多特殊的理化性質(zhì),在生物、醫(yī)療、電子、環(huán)境及工業(yè)上具有很大的應(yīng)用前景。納米材料在各領(lǐng)域的都擁有極其豐富的應(yīng)用,比如在光學方面、電學方面、磁學方面,特別是納米材料的諸多奇特光學性質(zhì),像寬頻帶強吸收;納米粒子的光反射率低效應(yīng);強吸收帶來的粒子變黑效應(yīng);藍移現(xiàn)象,即納米微粒的吸收普遍向短波方向移動;各種常規(guī)材料無法產(chǎn)生的新的發(fā)光現(xiàn)象30等。在其他諸多方面也有著明顯體現(xiàn)。固體以某種形式吸收外部的各種能量并將能量轉(zhuǎn)換為光輻射的現(xiàn)象叫做固體發(fā)光(Luminescence。固體材料發(fā)光形式通常情

25、況下有以下幾種:第一,光致發(fā)光(Photoluminescence,簡稱PL。它是一種通過光激發(fā)固體材料而產(chǎn)生發(fā)光性能的效應(yīng),因為光致發(fā)光是發(fā)光中應(yīng)用最為普遍的一種,特別是稀土化合物以及過度金屬在光致發(fā)光領(lǐng)域擁有特別廣泛的應(yīng)用,故而成為科學家一直關(guān)注的焦點。第二,陰極射線發(fā)光(Cathodoluminescence,簡稱CL。這是一種常常應(yīng)用于如電子計算機、電子顯微鏡以及各種各樣的電子儀器設(shè)備顯示屏的發(fā)光效應(yīng),陰極射線發(fā)光(CL就是利用電子束激發(fā)固體材料而產(chǎn)生的發(fā)光效應(yīng),如以上提到的電子計算機以及電視顯像屏是最為常見的應(yīng)用。第三,電致發(fā)光(Electroluminescence,簡稱EL。最初

26、我國科學家把其成稱為場致發(fā)光,它是一種利用電場或電流能量激發(fā)固體材料的發(fā)光效應(yīng)?，F(xiàn)在應(yīng)用非常廣泛的發(fā)光二極管(LED light emitting diode發(fā)射光就是一種利用電流激發(fā)半導體p-n結(jié)而發(fā)光的電致發(fā)光。第四,放射線輻射發(fā)光(Radioluminescence,簡稱RL。這是應(yīng)用各種高能量射線像X射線以及、等各種核輻射激發(fā)固體顆粒產(chǎn)生的次級電子激發(fā)發(fā)光的效應(yīng)。此外,固體發(fā)光還包括化學、聲致、生物以及摩擦發(fā)光(Chemiluminescence、 Bioluminescence、 Triboluminescence、 Sonoluminescence。近些年,納米材料發(fā)光性能一直被廣

27、泛關(guān)注。很多科學家關(guān)注的納米顆粒之所以能夠表現(xiàn)出常規(guī)材料無法產(chǎn)生的發(fā)光特性,即發(fā)光性能發(fā)生了非常大的變化,正是因為納米材料尺寸小的緣故。經(jīng)過實驗研究鍺(Ge納米顆粒的光致發(fā)光時表明,4nm以下的鍺(Ge納米顆粒晶體,可產(chǎn)生特別強的、常規(guī)的金屬無法產(chǎn)生的可見光發(fā)射。Y.Masumato31通過研究發(fā)現(xiàn)比CuCl 大晶體產(chǎn)生的激光光學增益高得多的摻雜CuCl納米晶體的NaCl晶體,其光學增益高很多的原因正是因為其的顆粒尺寸小而激發(fā)了高密度激光下產(chǎn)生雙激子的發(fā)光。當R. Bhargara32向中摻雜進入了直徑為3nm至7nm的納米晶粒時,他們發(fā)現(xiàn)摻雜Mn納米晶粒過后的ZnS的發(fā)光衰減程度比相應(yīng)的常規(guī)

28、晶體Mn2+的輻射躍遷快五倍以上,而且還測得隨摻雜Mn的晶粒的粒徑的減小而最佳外部光致發(fā)光效率增大的效應(yīng)。A. Henglein33小組報道制備了在其表面沉積一層Cd(OH2的粒徑處于4nm 到6nm之間的CdS 納米顆粒,通過表面沉積從而活化了CdS納米粒子,致使其熒光量子效率是原來的1.5以上,且發(fā)光的穩(wěn)定性也相應(yīng)的增加了2000多倍。R. Bharagava34等人則通過向過渡金屬化合物中摻雜納米微粒Mn,以研究其的發(fā)光性能,實驗組發(fā)現(xiàn)摻雜了Mn的ZnS在585nm( Mn的4T1-6A1躍遷 出的發(fā)光效率得到了很大的提高以及發(fā)光的壽命縮短5個數(shù)量級之多。這里也首次報道了并預計它可能成為

29、一種新的納米發(fā)光材料,從此,摻雜納米材料的出現(xiàn)為納米科學的研究開辟了新領(lǐng)域,引起了廣泛的重視。Dingan Chen35等利用了TC-SP(thermal-cycling coupled single precursor法成功制備了高質(zhì)量且具有發(fā)光強度高以及光學性能穩(wěn)定的紫/藍發(fā)射光的CdS/ZnS核殼納米結(jié)構(gòu)顆粒。Ninjbadgar等人36則用溶劑熱法直接和成了粒徑為4nm的ZrO2納米顆粒,并在其中摻雜Er3+,研究了ZrO2:Er3+的光致發(fā)光性能,同時也發(fā)現(xiàn)隨著Er3+摻雜量的增加光強度增大,但熒光壽命有所減弱。由于納米顆粒的尺寸小、表面大,表面原子配位不全,等特點,使表面的活性位置

30、增加,使其具有做催化劑的條件。并且隨著納米顆粒粒徑的減小,微粒表面的粗糙程度加大,使反應(yīng)物在其表面接觸進行反應(yīng)的機會大大增加,因而納米材料表現(xiàn)出比其他物質(zhì)更高的催化活性37。催化反應(yīng)中使用的催化劑在反應(yīng)結(jié)束后很難從反應(yīng)溶液中分離出來,而一般的納米顆粒作為催化劑時,由于其粒徑很小,分離困難,不僅操作步驟繁瑣且成本高。為了解決催化劑的分離回收問題,人們合成了磁性催化劑,即將磁性材料和具有催化性能的材料聯(lián)合起來,使催化劑在外加磁場的條件下被快速分離回收。在催化劑領(lǐng)域中,貴金屬一直占有很重要的地位,納米顆粒作為催化劑同樣也是以貴金屬材料為主,如Ag、Au、Pt和Pd等。另外,其他金屬如Fe、Cu、Co

31、和Mn等也具有催化作用38, 39。通過化學催化40,用銠膦絡(luò)合物/ 碳納米管作為催化劑,可以催化丙烯氫甲?；磻?yīng),使丙烯轉(zhuǎn)化率達32.5%,生成的產(chǎn)物丁醛的正異構(gòu)體的比例11 12。而相同Rh含量的非納米材料催化劑,其催化性能較差,轉(zhuǎn)化率和正異丁醛之比都要小很多。Cu和Fe納米顆粒作為催化劑可以促進在碳納米管的合成41, 42;P. Li等43證明使用Fe2O3納米顆粒在催化CO的反應(yīng)時,比使用非納米級氧化物會具有更高的催化活性。E. J. Shi等44證明Fe2O3納米顆?？梢源呋療峤夥宇?并且可以催化大氣中其它有害多環(huán)芳烴的分解,是環(huán)境污染物治理的最理想的材料之一。M. A. Mahmo

32、ud45等成功合成了五種不同形貌的納米Pt、Pd及其合金,并對它們作為催化劑對硼氫化鈉降解4-硝基苯酚的反應(yīng)作了研究。Dan Wen46等通過簡單的方法制備了一種新型的復合粒子催化劑,首先制備出具有催化性能的TiO2球,然后將TiO2球氨基化,最后將具有強催化性的貴金屬Au/Pt合金沉積在TiO2球表面,組裝成一種具有超強催化性能的納米催化劑。實驗結(jié)果表明,該納米顆粒催化劑對電催化過氧化氫具有更加優(yōu)異的效果。納米晶Ga-Al-Zn復合氧化物可以選擇性還原NOx,減少了NO的形成,在環(huán)境污染物的降解純化方面起到很大的作用47。納米材料在生物、醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用主要是通過醫(yī)藥載體以及標靶藥物來表現(xiàn)的。

33、納米材料進入到細胞以后,可以發(fā)現(xiàn)納米顆粒的粒徑尺寸相對于生物體內(nèi)的細胞來講要小的多,因此通過納米顆粒通過藥物負載來實現(xiàn)局部的、定向的治療等工作。碳納米管則是這中間的典型的例子,科學家通過實驗證明碳納米管可以把蛋白質(zhì)以及DNA順利的攜帶進入細胞體內(nèi),以達到傳送藥物或基因的目的48。再如,一些具有靶向性的磁性納米藥物載體可以直接將藥物送到病灶部位實現(xiàn)靶向釋放。靶向運輸?shù)囊粋€最大好處就是對需要治療的部位提高治療效果,并降低其他組織或器官的毒副作用。例如,治療腫瘤的藥物毒性一般很大,傳統(tǒng)給藥使藥物自然分布,給其他組織或器官帶來嚴重的毒副作用,進而影響治療的連續(xù)進行49。微膠囊(microcapsule

34、是一種能包覆和保護某些物質(zhì),具有聚合物殼材料的半透性或者全密封的微型容器,直徑為1-1000m50。納米材料除了在光學、催化以及醫(yī)學領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用外,其還在電、磁、環(huán)保、能源以及涂料中得到應(yīng)用。如在電學方面,利用納米粒子的隧道量子效應(yīng)和庫侖堵塞效應(yīng)制成的低能耗、超微型、超容量、超高速等特點納米電子器件更有在近些年全面取代常規(guī)半導體器件的可能51-53。在磁學應(yīng)用方面,具有單磁疇結(jié)構(gòu)以及較高的矯頑力的磁性納米材料制備而成的磁體,在大幅提高改善圖像質(zhì)量的同時也提高了記憶材料的信噪比54。環(huán)保能源應(yīng)用方面,廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水治理領(lǐng)域和城市污水處理的納米污水處理技術(shù),主要的目標就是污水處理絮

35、凝劑、凈化劑等的改性,從而制成高效處理劑,在降低成本的同時,也即一部提高凈化效率55, 56。另外在涂料應(yīng)用領(lǐng)域,納米材料也有著較為優(yōu)勢的發(fā)展勢頭57。1.3稀土的性質(zhì)以及基本概況稀土元素,由于決定其化學性質(zhì)的外層電子構(gòu)型基本相同,分離出單一的稀土化合物相對是比較困難的,故從1794年發(fā)現(xiàn)元素釔直到1947年從鈾裂變產(chǎn)物中分離出元素鈧,17種稀土元素的全部分離整整花了科學家150多年的時間。稀土元素因其的內(nèi)層4f電子能級電子層構(gòu)型,所以含稀土元素以及稀土化合物表現(xiàn)出了諸多獨特的化學性質(zhì)與物理性質(zhì)。表1稀土元素的電子構(gòu)型和原子、離子半徑 表1中列出的是稀土元素的電子構(gòu)型和原子、離子半徑,從表1中

36、可以了解到稀土元素原子價電子層結(jié)構(gòu)有以下幾個明顯的特點:首先,最外層的ns2電子與元素周期表中s區(qū)元素的價電子層結(jié)構(gòu)極為相似,故科學家定義稀土元素為典型的金屬元素,而且更有一些稀土金屬是非?；顫姷慕饘?其次,稀土元素的次外層(n-1d0-1(n-1s2(n-1p6結(jié)構(gòu),在稀土原子失去ns2或(n-1d電子時,原子繼而形成較為穩(wěn)定的(n-1s2(n-1p68電子結(jié)構(gòu),這樣稀土元素也就主要呈現(xiàn)最為常見的RE3+離子;再次,稀土元素的次次外層4f0-14(Sc和Y除外,當4f軌道接近或處于全空、半滿或全滿狀態(tài)時原子結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的,因此稀土元素化合價除了+3價以外還有+2和+4這兩個常見的較穩(wěn)定價態(tài)。然

37、由于稀土元素具有相同的外層電子結(jié)構(gòu)和相近的4f電子能級,致使稀土元素化合物往往表現(xiàn)出相似的物理性質(zhì)以及化學性質(zhì)。我國是稀土資源和生產(chǎn)大國,無論是儲量、產(chǎn)量還是出口量,在世界稀土市場都占有舉足輕重的地位,但是稀土新材料的開發(fā)和應(yīng)用與發(fā)達國家相比,還存在一定的差距。全球的稀土資源以中國、俄羅斯、美國、澳大利亞等為主要分布國家。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS2007年的統(tǒng)計,我國符合世界開采和生產(chǎn)方法所要求的基礎(chǔ)儲量占全世界產(chǎn)量的57%,與此同時經(jīng)濟開采和生產(chǎn)的產(chǎn)量占世界的31%,是當之無愧的稀土大國。我國的稀土資源一般大致可分為南方礦區(qū)和北方礦區(qū)兩類。北方礦區(qū)以出產(chǎn)輕稀土為主,南方礦區(qū)則是以產(chǎn)出重稀

38、土為主。包頭白云鄂博(儲量約2100萬噸、四川冕寧(儲量約500萬噸、山東微山的氟碳鈰礦均以產(chǎn)出輕稀土為主,這些礦區(qū)統(tǒng)稱為北方礦區(qū),包頭白云鄂博礦的稀土儲量大約占全國儲量的80%,故有稀土之都的美名。江西、福建、廣東、廣西、云南等南方地區(qū)產(chǎn)出的多以重稀土礦(儲量約100萬噸為主,是我國獨有的珍稀礦種。近年來,隨著各個國家對稀土資源的重視,稀土等具有戰(zhàn)略用途的資源被很多國家作為戰(zhàn)略儲備資源而大量進口,美國、澳大利亞、加拿大等國相繼停止了自己國家的稀土礦開采,轉(zhuǎn)而從外國進口稀土資源。目前,中國已成為全球最大的稀土產(chǎn)品生產(chǎn)國以及出口國,其全球開采占有量為90%以上,其余的國家如印度、俄羅斯、泰國等國

39、也有6000多噸左右的產(chǎn)量的貢獻。2005年我國稀土(REO實際產(chǎn)量達到11.87萬噸,其中白云鄂博混合型稀土礦產(chǎn)量約為4.9萬噸,約占全國產(chǎn)量的41.28%。此外,自2002年以來我國單一稀土產(chǎn)量增長速度較快,幾乎占稀土產(chǎn)品世界總產(chǎn)量的50%,2005年更是達到了總產(chǎn)量的70%。雖然眾多稀土分離技術(shù)進行不斷的技術(shù)革新,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也逐步向精細化、高技術(shù)含量化調(diào)整,成果顯著而且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也日趨合理,但與國外先進水平還有相當差距。隨著國家對稀土出口的控制,稀土高端產(chǎn)品在國內(nèi)的需求量也會逐漸的加大,國家也繼而會對稀土產(chǎn)品的研發(fā)與應(yīng)用投入加大的精力和物力,因此,目前利用我國稀土資源優(yōu)勢,結(jié)合新技術(shù),進行創(chuàng)

40、新性的稀土新材料的研究與應(yīng)用開發(fā),是科研工作者面臨的一種機遇和挑戰(zhàn)58-601.4稀土納米材料水熱法是合成稀土納米材料的較為新穎的方法,近年來發(fā)展已經(jīng)較為成熟,反應(yīng)是在高溫高壓的條件下進行的,可以縮短反應(yīng)時間,產(chǎn)物無需再進行晶化,可以減少團聚,是制備無機納米材料的一種非常有效的方法。水熱法常用的反應(yīng)介質(zhì)為水,已經(jīng)有大量文獻報道了采用水作為反應(yīng)介質(zhì)無機納米粒子。Fang等61用水熱法制備出了正磷酸鹽(LnPO4單晶納米線。 Zhenhe Xu等62采用水熱法,在反應(yīng)體系中添加檸檬酸鈉作為輔助劑,合成海膽狀的微米NaY(MoO42:Eu3+/Tb3+,并測定其的發(fā)光性能。Takaaki Tanig

41、uchiden等63采用油酸來改變成核以及水熱生長的方法來合成親水親油兩重性納米YVO4:Eu3+熒光粉,并測到其具有較為清晰的紅的發(fā)光。Tang等64采用水熱法,加入表面活性劑作分散劑,制備了Tb(OH3納米管,經(jīng)煅燒處理后樣品粒徑為80-100nm,壁厚為30nm左右的Tb2O3納米管。Li等65用水熱法制備了Ln(OH3的單晶納米線,其中有包括Nd(OH3, Pr(OH3,La(OH3等。水熱法的優(yōu)點是制備產(chǎn)品的純度高、無需再結(jié)晶、分散性好,減少粉體的硬團聚等。但由于水熱法需要相對較高的壓力和溫度,對設(shè)備的要求較高,操作不方便,生產(chǎn)成本較高,難以進行批量生產(chǎn),實驗的重復性差以及所得樣品的

42、性能不突出,故還有待進一步改進。沉淀法是比較早且比較成熟的制備納米發(fā)光材料的方法。一種或多種金屬陽離子分散在溶劑中,然后加入沉淀劑,形成不溶于該溶劑的沉淀物。然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即可得到納米粒子。常用的化學沉淀法可分為共沉淀法、均相沉淀法、金屬醇鹽水解沉淀法等。Mei Yang等66以水為體系用簡單的沉淀法LaPO4:Ln3+ (Ln3+=Ce3+,Tb3+ and LaPO4:Ce3+,Tb3+/LaPO4 核殼納米線以及測定了其的發(fā)光性能。劉志強等67 在室溫反應(yīng)條件下,采用表面活性劑聚乙二醇作作為分散劑,將NH4HCO3溶液逐滴滴加到Y(jié)Cl3溶液中生成沉淀,將沉淀物煅燒后即可得到納米

43、Y2O3粉體。Yue Tian等68采用簡單的共沉淀法并通過煅燒合成花狀Y2(MoO43:Eu3+紅色熒光粉,測定了Eu3+的濃度對發(fā)光性能的影響。聞雷等69將Y(NO3溶液逐滴滴加到NH4HCO3溶液中,得到針狀沉淀前驅(qū)體3Y2(CO33·2H2O,反應(yīng)結(jié)束后依次用水、乙醇和丙酮分別洗滌,然后將沉淀物煅燒得到粒徑均勻的Y2O3粉體,平均粒徑約為30nm。沉淀法的優(yōu)點主要是:設(shè)備要求不高、成本較低、反應(yīng)時間短且操作簡單,易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但該方法也存在一些不足,如得到的納米粒子極易團聚且粒徑分布范圍較廣、形貌不規(guī)則等。固相法作為傳統(tǒng)的粉化工藝,具有生產(chǎn)和操作簡單、產(chǎn)量高等優(yōu)點。固相法

44、包括機械粉碎法和固相反應(yīng)法等。即通過機械粉碎等使原來形成的樣品顆粒碾碎成為納米粒子。Li等70在室溫反應(yīng)條件下用固相反應(yīng)法制備了粒徑均勻、分散性好的納米顆粒,如SiO2、SnO2、CeO2等,并首次研究了在室溫反應(yīng)條件下采用固相反應(yīng)法制備的納米微粒的形成機理。R Muralidharan等71用固相反應(yīng)法成功制備了Bi2R2Ti3O12(R=Nd, Eu, Gd Sm,。Damien等72 采用固相法,以NH4H2PO4和稀土氧化物為原料,制備了獨居石型結(jié)構(gòu)的稀土磷酸鹽LnPO4(Ln=La, Nd,Ce, Sm,Pr, Gd和Eu。但固相法對設(shè)備的要求較高,能耗較大,制備的樣品形貌不規(guī)則、粒

45、徑分布不均而且容易混入雜質(zhì)。溶膠-凝膠法(Sol-Ge1是用金屬的化合物作前驅(qū)體,在液相下將原料混合均勻,通過水解、縮聚,然后再經(jīng)過一定的后處理,如煅燒、干燥等,制備出所需的納米結(jié)構(gòu)的材料。此方法已經(jīng)成功地應(yīng)用于稀土發(fā)光材料的合成。Xie等73以多孔氧化鋁為模板,用溶膠-凝膠法制備了參雜銪的氧化釷納米管,并對其發(fā)光性能進行了探討。Yang等74通過溶膠-凝膠法將介孔二氧化硅包裹在具有上轉(zhuǎn)換性能的氟化物納米顆粒表面,并對其比表面積和孔徑做了表征,對顆粒的上轉(zhuǎn)換性能進行了研究。Zhen等75采用溶膠-凝膠法,以乙醇-水為體系,合成ZrO2-HfO2-Y2O3-Sc2O3納米顆粒。Wu等76用聚丙烯

46、酸(PAA為模板法制備了Eu2O3納米管,并對顆粒的形成過程進行詳細的闡述。Sreethawong等77,用sol-gel 法成功制備了多孔的Dy2O3納米顆粒。該方法的優(yōu)點是:反應(yīng)條件溫和、得到的產(chǎn)品純度高、比表面積大、分散性好等。其缺點是:在凝膠干燥的過程中,由于水分和溶劑的揮發(fā),從而導致粒子的尺寸和形狀難以控制,且樣品容易發(fā)生團聚。微乳液由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成,一種溶劑分散到另一種溶劑中形成微泡,微泡的表面由表面活性劑和助表面活性劑組成。納米粒子可以在其中成核、生長、凝結(jié),但整個過程在一個微球內(nèi)完成,因而可形成球形的納米顆粒,而且可以避免進一步的團聚。Hirai等78通過

47、微乳液法,在水包油包水(W/ O/ W體系中,制備得到Gd2O2S: Eu3+和Gd2O3: Eu3+超細納米顆粒。該方法的優(yōu)點是:裝置簡單、操作容易、得到的粒徑小且分布窄、單分散性好。以上是最為常見制備稀土材料的方法,除此之外,還有如氣相法79,80、溶劑熱法81,82、噴霧熱解法83,84以及燃燒法85,86等都是合成納米稀土材料的有效方法,近年來,隨著稀土納米材料的制作方法不斷的取得改進,如微波法、超聲法和電紡技術(shù)的出現(xiàn)87-89,都極大的豐富了納米稀土材料的合成路線,為稀土納米材料的應(yīng)用增添了極有力的基礎(chǔ)理論支持。從事稀土納米材料基礎(chǔ)以及性能研究,對稀土納米材料進行表征則是不可或缺的。

48、下面將列舉出一些我們在從事稀土納米材料研究工作中常用的一些表征手段。X-射線衍射(XRD是判斷樣品是晶體物質(zhì)還是非晶態(tài)物質(zhì),以及晶體類型的最常用最有效的方法,它利用衍射原理,可以精確測定樣品的晶體結(jié)構(gòu),織構(gòu)及應(yīng)力,并精確的對樣品進行物相分析,定性分析和定量分析。主要是通常測得的衍射圖譜與標準物相的衍射圖譜進行比較和匹配,以確定樣品的組成和晶形,進行定性分析;根據(jù)衍射圖譜中峰的強度及半峰寬進行定量分析。掃描電子顯微鏡(SEM是用極細的電子束在樣品表面掃描對樣品進行表征,透射電子顯微鏡(TEM是通過電子衍射花樣對樣品進行表征,它們都是非常重要的表征方法。X-射線光電子能譜(XPS是測定從樣品表面原

49、子中打出來的光電子的結(jié)合能,得到樣品表面信息,主要用于表面分析;熱重分析(TG-DTA是檢測樣品的熱穩(wěn)定性的常用方法。通過程序控溫來觀察樣品質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系,來研究樣品的熱穩(wěn)定性和組份。光致發(fā)光(PL可以對樣品的發(fā)光性能進行檢測的手段,通過外界光源的照射,使樣品獲得能量,進而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。稀土發(fā)光材料是固體發(fā)光材料的一個重要分支,稀土作為發(fā)光材料的寶庫,人們對其的興趣絲毫沒有減少,加上從上世紀80年誕生的納米發(fā)光材料的興起,從一定的程度上也推動了稀土納米材料的發(fā)展,因為稀土納米材料的發(fā)光性能,近些年受到了廣泛關(guān)注,故而對稀土納米發(fā)光材料的研究具有長足而深遠的意義。作為納米發(fā)光材料和稀土發(fā)光

50、材料的結(jié)合體,稀土納米發(fā)光材料一方面受到納米材料尺寸效應(yīng)的影響,呈現(xiàn)出許多和體相發(fā)光材料不同的光譜特性。另一方面也擁有稀土材料因為外層價電子結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的各種不同于其他金屬元素的優(yōu)良的光學性能。這兩方面的綜合作用使稀土納米發(fā)光材料表現(xiàn)出很多獨特的光學性質(zhì)。如當稀土納米氧化物粒徑小于40nm時,將其均勻的涂抹在投影屏上,可以發(fā)現(xiàn)視場角度會明顯的增大,進而接近18090。Eu是一種非常優(yōu)良的紅光發(fā)光體,而作為紅色熒光粉的典型代表Y2O3:Eu3+就是以Y2O3為基體,Eu3+激活劑的,研究發(fā)現(xiàn)當Y2O3:Eu3+發(fā)光材料的顆粒粒徑大小小于100nm時,會比大顆粒Y2O3:Eu3+發(fā)光材料材料(粒徑為

51、50m的發(fā)光效率增加10%到20%左右91。而且有大量報道闡述92-95,隨著Y2O3:Eu3+顆粒尺寸變小各個激發(fā)封多不同的出現(xiàn)了位移的情況。眾所周知,納米CeO2是一種對紫外光有強吸收能力的吸光性材料,在吸收紫外光的同時卻幾乎不吸收可見光,利用這點科學家在玻璃中摻入納米CeO2顆粒,從而有效的吸收紫外線而不影響可見光的透光性。而BazziR96等采用聚醇作為介質(zhì)合成了2nm至5nm的Y2O3:Eu3+和Gd2O3:Ln3+ (其中Ln= Eu、Tb、Nd等納米晶粒,也發(fā)現(xiàn)發(fā)射譜線寬化和新發(fā)光峰出現(xiàn)。另外納米Nd2O3的光學特性使得YAG:Nd3+(Y3Al15O12: Nd3+激光器具有較

52、大的受激輻射面積,從而激發(fā)效率高,輸出功率大。稀土納米發(fā)光材料受納米尺寸效應(yīng)的影響,呈現(xiàn)出很多不同于體相材料的光譜特性。稀土永磁材料是稀土最為主要的應(yīng)用之一,在稀土金屬晶體中,由于受外層5s和5p電子層屏蔽的原因,晶體場對4f電子軌道磁矩作用很弱,甚至沒有作用。稀土金屬原子磁矩包含有4f層電子軌道磁矩和自旋磁矩兩部分,相比于鐵元素,其僅有3d層電子自旋磁矩有貢獻。而在稀土化合物中化合物的磁矩由3d和4f 金屬原子磁矩提供,因此稀土磁性材料的磁學性能更加優(yōu)良。稀土永磁材料是由釹、釤混合稀土金屬與過渡金屬(鐵、鈷等合金組成的。稀土納米永磁材料的制備方式主要有機械合金化和急冷凝固制成非晶合金,再經(jīng)熱

53、處理析出納米結(jié)晶兩種方式。機械合金化法是在高能球磨機內(nèi)使粉末反復地歷焊接、斷裂而制備的。目前第三代永磁材料NdFeB磁性最高,單相Nd2Fe14B其理論磁能積(HBmas為516kJ/m3,通過納米復合化也就成為可以超越此值的方法之一。日本成功研制硬磁體和軟磁體結(jié)合的復合磁體,最大磁能積達到125MGOe,約為NdFeB磁體理論值的2倍。此復合磁體是把厚度為2.4nm的Sm2Fe17N3(硬磁體與厚度9nm 的Fe65Co35(軟磁體交互疊合而成異相性多層膜。稀土催化劑作為化學反應(yīng)中除了過渡金屬以外,較為常見的一個系列催化劑,其的催化活性以及催化效率都得到了很高的肯定。而納米顆粒因為粒徑尺寸叫

54、小,比表面積的值很高,從而導致了材料表面原子配位程度不高,以及表面鍵態(tài)和電子態(tài)與納米材料顆粒內(nèi)部有著明顯的區(qū)別等特點,隨著材料表面的粗糙加大,在一定的程度下一步一步得形成凹凸不平原子臺階,反應(yīng)物料與納米催化劑表面的接觸面積大幅度的增加,在同等碰撞幾率的情況下,因而表現(xiàn)出很高的催化活性。稀土納米粒子催化劑結(jié)合了這兩種材料的共同優(yōu)點,表現(xiàn)了優(yōu)于二者的催化效果。作為高效的催化劑材料,稀土納米催化劑在石油催化裂化以及汽車尾氣的凈化處理方面有很好的應(yīng)用。納米稀土顆粒催化劑取代大顆粒稀土化合物催化劑,有效的轉(zhuǎn)化汽車尾氣中NOx、CO和CH,減少汽車尾氣中有害成分的排放量96。唐定驤等97在汽車尾氣凈化劑涂

55、層中添加了納米CeO2和La2O3催化劑,使原有的催化劑的催化活性大幅度的提升,CO轉(zhuǎn)化50%時溫度降低了近40。將納米CeO2粉催化劑分散在汽車尾氣中催化載體上,可有效的將H2S氧化成SO2;吸收并與NOx、SOx和CO等汽車排放有害成分發(fā)生反應(yīng)98。隨著能源問題已經(jīng)是越倆月受到關(guān)注,石油的代替品潔凈新能源氫也就成為了選擇之一,這其中貯氫材料作為能夠解決氫氣儲存的關(guān)鍵,這也就成為解決能源、環(huán)境、資源等問題熱點,有機液體貯氫脫氫非常困難,而碳納米管等成本太高,貯氫溫度太低的高比表面活性炭也不適合,此時稀土納米合金材料貯氫則成為焦點,其成本低廉,并且可大規(guī)模生產(chǎn)。貯氫合金由不吸氫的金屬B和可吸氫

56、的金屬A組成,儲氫性能與A和B的組合關(guān)系有關(guān),主要用于制作鎳氫電池負極,也認為是最理想的儲氫材料。以LaNi5為代表的AB5型貯氫合金材料得到廣泛應(yīng)用。近年來引起許多研究工作者關(guān)注的,采用快淬法制備的具有納米晶格結(jié)構(gòu)的貯氫材料,吸放氫動學性能有較大改善,而備受親睞,其通過工藝手段達到電池生產(chǎn)對合金粉的技術(shù)要求99。陶瓷作為具有悠久歷史的材料,其特點為硬度高、強度高以及抗腐蝕性好,即使在高溫下也是如此。作為添加劑,稀土氧化物的添加主要是修改陶瓷的燒結(jié)性、致密度等因素。使用超細和納米級的La2O3, Y2O3, Sm2O3, Nd2O3等制備的電子陶瓷,電子陶瓷的電性能、熱性能、穩(wěn)定性得到的大幅度

57、的提升。如納米Y2O3和ZrO2在較低溫度燒結(jié)的具有很高的強度和韌性陶瓷,可用于刀具、軸承等耐磨器件;用納米Sm2O3, Nd2O3等可制作出較高性能多層電容、微波器件。1.5 本課題研究的內(nèi)容及意義隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展以及對稀土礦產(chǎn)的重視,國家已對稀土的出口嚴格控制,稀土作為高科技中極為重要的原材料,必將成為科技發(fā)展關(guān)注的焦點。而我國稀土方面的研究和應(yīng)用相比于美國、歐洲和日本都有一定的差距。稀土的研究和應(yīng)用也就成為科研人員面臨的機遇和挑戰(zhàn)。本課題通過簡單的沉淀法以及微波輔助水熱法,來合成層狀結(jié)構(gòu)草酸銪(Eu2(C2O4310H2O,層狀結(jié)構(gòu)草酸鑭(La2(C2O4310H2O,空心草酸鑭(La

58、2(C2O4310H2O微米棒以及花狀結(jié)構(gòu)NaY(MoO42,本課題的合成工藝方法簡單,純度高、產(chǎn)物結(jié)晶好、形貌可控,在稀土納米材料的控制合成方面具有普遍適用性。主要研究內(nèi)容如下:第一章第一部分是在室溫條件下,以檸檬酸鈉為輔助劑,通過簡單的沉淀法制備層狀結(jié)構(gòu)草酸銪(Eu2(C2O4310H2O,通過一系列的表征與性能測試,研究了草酸銪的結(jié)構(gòu)組成,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、輔助劑的種類以及輔助劑檸檬酸鈉對形貌的控制和影響以及光致發(fā)光性能。并得知所制備的產(chǎn)物可用于LED的紅色發(fā)光材料。第二部分介紹的是以乙醇-水為體系,以檸檬酸鈉為輔助劑,通過沉淀法制備層狀草酸鑭以及草酸鑭空心微米棒,研究了草酸鑭的結(jié)構(gòu)組成,反應(yīng)時間、溶液中乙醇與水的比例以及輔助劑檸檬酸鈉對形貌的控制和影響。第二章通過微波輔助,水熱法合成了微米花,并通過一系列的表征與