紫外光固化膠粘劑的制備及性能研究

1、2003年 第 24卷 第 2期 華北工學(xué)院學(xué)報(bào) V ol. 24 N o. 2 2003 (總第 88期 (. 88文章編號(hào) :1006-5431(2003 02-0131-04紫外光固化膠粘劑的制備及性能研究張麗華 , 陳軍(華北工學(xué)院 化學(xué)工程系 , 山西 太原 030051摘要 : 研究了一種紫外光固化膠粘劑的制備及性能 . 以甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酸 羥乙酯為基本原料 合成預(yù)聚物 , 再添加光引發(fā)劑、活性稀釋劑等 , 制成紫外光固化 膠粘劑 ; 采 用該膠粘劑粘接試 片 , 考察了貯 存 時(shí)間對(duì)光固 化時(shí)間和粘 接強(qiáng)度的 影響 . 通 過(guò)正交試 驗(yàn)獲得了 紫外光 固化膠 粘劑的較

2、佳配比 和制備 條件 . 所研制的光固化膠粘 劑在制出之后放置約 20h , 其性能將較為穩(wěn)定 .關(guān)鍵詞 : 膠粘劑 ; 紫外光固 化 ; 丙烯酸酯 ; 聚氨酯中圖分類(lèi)號(hào) : T Q 430. 6 文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A光固化膠粘劑是一類(lèi)在受到一定波長(zhǎng)的電磁 波照射時(shí)即可發(fā)生固化的膠粘劑 . 目前的光固化 膠粘劑按照其主體成分分類(lèi)可以分為 4類(lèi) :聚酯 丙烯酸 酯樹(shù)脂類(lèi) ; 聚氨酯改 性丙烯酸酯樹(shù) 脂類(lèi) ; 環(huán)氧改性丙烯酸樹(shù)脂類(lèi) ; 彈性體改性丙烯酸樹(shù)脂 類(lèi) . 與傳統(tǒng)的熱固化膠粘劑相比 , 光固化膠粘劑 有三大特點(diǎn) : 固化速度快 , 可在幾秒到幾十秒 內(nèi)完全固化 , 并且固化后強(qiáng)度較好 , 透

3、明度高 ; 固化溫度低 , 室溫下即可固化 , 節(jié)省能源 ; 可 采用低揮發(fā)性單體和預(yù)聚物 , 基本上無(wú)大氣污染 和水污染問(wèn)題 1.紫外光固化膠粘劑是固化光源為紫外光時(shí)的 光固化膠粘劑 . 其主要用途有 :汽車(chē)安全玻璃、 防 彈玻璃、 光學(xué)透鏡、 居室裝飾玻璃、 玻璃工藝品、 玻璃框架等制品的粘合 ; 玻璃與塑料板、 鋁板、 光 學(xué)纖維、 偏光膜的粘合 ; 印刷電路、 電動(dòng)機(jī)、 導(dǎo)線 定位、 車(chē)燈裝配、 銘牌標(biāo)簽等產(chǎn)品的制作 ; 牙科上 的矯形和填充等 . 此外還可應(yīng)用于涂料、 復(fù)合材 料、 油墨和壓敏膠的生產(chǎn) 1, 2一般紫外光固化膠粘劑的主體成分是丙烯酸 酯類(lèi) , 它屬 于第三代丙 烯酸酯

4、膠 粘劑 (TGA 3. 通過(guò)改變其分子鏈結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì) 量的大小 , 就可改變膠粘劑的硬度、 柔順性、 粘附性、 耐介質(zhì) 性和耐久性等 , 而其重要性能 固化速度與相 對(duì)分子質(zhì)量、官能團(tuán)的種類(lèi)和性質(zhì)有關(guān) . 人們研 究得較多的一類(lèi)紫外光固化膠粘劑是采用聚氨酯 對(duì)丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行改性 , 這樣做可以將聚氨 酯膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)融合進(jìn)丙烯酸酯膠粘劑 , 使產(chǎn)品 具有更優(yōu)異的性能 . 作者以聚氨酯改性丙烯酸酯 類(lèi)紫外光固化膠粘劑為研究對(duì)象 , 從合成預(yù)聚物 到配制光固化膠粘劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 , 通過(guò)正交 試驗(yàn)分析 , 獲得了性能較佳的膠粘劑配比及其制 備工藝條件 .1實(shí)驗(yàn)1. 1實(shí)驗(yàn)原理采用聚氨酯改

5、性丙烯酸酯類(lèi)紫外光固化膠粘 劑 , 使其預(yù)聚物分子中既含有聚氨酯的特征基團(tuán) -NHCOOR , 也含有丙烯酸酯類(lèi)具有聚合反應(yīng)活 性 的雙鍵 , 在紫外光作 用下可發(fā)生自由 基聚合 , 使聚丙烯酸酯類(lèi)大分子鏈之間交聯(lián)固化 , 形成體 型高分子 4.本 研究采用甲苯二異氰酸酯 (T DI 、 甲基丙 烯 酸羥乙酯 (HEMA 為基本合成單體 , 先采用溶 液聚合生成線型預(yù)聚物 , 再加入光引發(fā)劑、 活性 稀釋劑、 增塑劑、 偶聯(lián)劑等添加劑 , 混合后制成紫 外光固化膠粘劑 .預(yù)聚物的制備反應(yīng)分兩步完成 :, , .CH 2CH 3C O CH 2CH 2OH +N CO3COH OOCH 2CH

6、2OC CH 3CH 23N CO +2H O O CH 2CH 2O C CH 323N CO+HOHHO OCH 2CH 2C O CH 3CH 2CH 3H OOR O HCH 3H OO CH 2CH 2O C CH 32預(yù)聚物的光固化反應(yīng) :(以 CH 2CH 3Y CH 32代表預(yù)聚物分子 X :X 光能X +X (光引發(fā)劑在紫外光照射下產(chǎn)生自 由基 CH 2CH 3CH 32+2XCH 2XCH 3CH 32X2CH 2332+2XCCH 3YCH 32 CH 22CCH 332323CH 3CH 22CH X3CH 232322322CH 33223222甲苯二異氰酸酯分子有兩

7、個(gè)異氰酸酯基 , 一 個(gè)在苯環(huán)上甲基的鄰位 , 另一個(gè)在對(duì)位 . 由于甲 基的空間位阻效應(yīng) , 對(duì)位的反應(yīng)活性通常比鄰位 的反應(yīng)活性大 , 因此 , 甲苯二異氰酸酯與甲基丙 5宜反應(yīng)條件下 , 鄰位的異氰酸酯基與二元醇物質(zhì) 發(fā)生反應(yīng) , 生成兩端各有一個(gè)雙鍵的線型預(yù)聚物 , 該預(yù)聚物在光引發(fā)劑作用下 , 經(jīng)自由基聚合 , 交 聯(lián)為體型高聚物 , 并可在丙烯酸酯類(lèi)膠粘劑的固 132華 北 工 學(xué) 院 學(xué) 報(bào)2003年第 2期1. 2正交試驗(yàn)方案本研究在理論分析的基礎(chǔ)上 , 選擇了光固化 膠粘劑制備中的 4個(gè)主要影響因素 (單體摩爾比、 反應(yīng)溫度、光引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量、 活性稀釋 劑的質(zhì)量百分含

8、量 作為正交試驗(yàn)的考察對(duì)象 , 以 膠粘劑的固化時(shí)間為考察目標(biāo) . 實(shí)驗(yàn)研究所采用 的正交試驗(yàn)因素 -水平表如表 1所示 .表 1 正交試驗(yàn)因素 -水平表Tab . 1 T he factor-level table of orthogonal experim ent水平A單體摩爾比TDI HEM AB反應(yīng)溫度t /C光引發(fā)劑×100D 活性稀釋劑 ×10011. 0 1. 04514521. 1 1. 05525030. 9 1. 065355注 :預(yù)聚物制備反應(yīng)中二元醇的用量固定為 HEM A 摩 爾量的一半1. 3性能測(cè)定本研究中對(duì)所制光固化膠粘劑的性能測(cè)試主 要針對(duì)

9、其光固化時(shí)間和粘接強(qiáng)度進(jìn)行 .光固化時(shí)間是光固化膠粘劑固化速度的一種 表達(dá)形式 . 當(dāng)光固化膠粘劑受紫外光照射時(shí) , 初 始的固化速度較快 , 經(jīng)過(guò)一個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)后趨緩 , 對(duì) 應(yīng)轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)的固化率一般可達(dá) 70%80%.本研 究中測(cè)定的光固化時(shí)間就是光固化膠粘劑達(dá)到該 轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)所需要的紫外光照射時(shí)間 . 紫外光源采 用 25W 的紫外燈 . 所粘接的試片為 5m m 厚的玻 璃試片 .作者在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn) , 所制光固化膠 粘劑在配制好之后貯存一段時(shí)間 , 其光固化時(shí)間 和粘接性能會(huì)有所改變 . 因此 , 采用上述正交試 驗(yàn)獲得的較佳配比制備出的膠粘劑 , 粘接玻璃試 片及玻璃與金屬試片 ,

10、考察其光固化時(shí)間和粘接 剪切強(qiáng)度隨膠粘劑貯存時(shí)間的變化情況 .2結(jié)果及分析2. 1正交試驗(yàn)結(jié)果分析本研究的正交試驗(yàn)結(jié)果及其極差分析如表 2中所列 . 由表 2可見(jiàn) , 當(dāng)要求膠粘劑的光固化時(shí) 間越短越好時(shí) , 所考察的 4個(gè)影響因素中 , 對(duì)所 制膠粘劑光固化時(shí)間的影響程度大小順序?yàn)?A > D>C B, 即單體摩爾比對(duì)所制膠粘劑的光固化 , 而反應(yīng)溫度與光引發(fā)劑含量的影響程度最小 . 由正交試驗(yàn)結(jié)果得到的光固化膠粘劑較佳配 比 及制 備 條件 為 A 3B 2C 3D 2. 其中 , 單體 摩 爾比 (TDI HEM A 為 0. 9 1. 0, 說(shuō)明預(yù)聚物合成反 應(yīng)中甲基丙烯酸

11、羥乙酯比化學(xué)反應(yīng)式計(jì)量稍微過(guò) 量一點(diǎn) , 或者說(shuō)讓甲苯二異氰酸酯消耗得完全一 點(diǎn) , 將有利于提高膠粘劑的固化速度 . 由于膠粘 劑的固化速度與官能團(tuán)的種類(lèi)和性質(zhì)有關(guān) , 采用 過(guò)量的甲基丙烯酸羥乙酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng) , 可以使制備預(yù)聚物分子的反應(yīng)平衡向著更多消耗 甲苯二異氰酸酯的方向移動(dòng) , 生成更多的預(yù)聚物 分子 , 使制備出的膠粘劑中預(yù)聚物分子含量增多 , 因而在光固化時(shí)可有更多的預(yù)聚物分子參與固化 反應(yīng) , 提高固化速度 .表 2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab . 2 T he results of orth og on al experim ent因素 A B C D 光固化時(shí)間 t /s

12、 11. 0 1. 04514514321. 0 1. 05525012831. 0 1. 06535514641. 1 1. 04525514451. 1 1. 05535010561. 1 1. 06514511370. 9 1. 0453459380. 9 1. 05515511590. 9 1. 065250105K 2362348377338R 351111222. 2貯存性能測(cè)試分析圖 1給出了采用正交試驗(yàn)獲得的較佳條件制 備出的光固化膠粘劑貯存性能的測(cè)試結(jié)果 . 實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明 , 所制光固化膠粘劑對(duì)玻璃之間的粘接 強(qiáng)度好于玻璃與金屬片之間的粘接強(qiáng)度 ; 隨著膠 粘劑的貯存時(shí)間延

13、長(zhǎng) , 粘接試片的剪切強(qiáng)度增大 (尤其是粘接玻璃與金屬片時(shí) , 光固化時(shí)間減少 ; 當(dāng)貯存時(shí)間達(dá)到約 20h 之后 , 剪切強(qiáng)度和光固化 時(shí)間均趨于穩(wěn)定值 . 這意味著所研制的光固化膠 粘劑在制出之后不宜立即使用 , 應(yīng)該放置約一天 時(shí)間才能達(dá)到其較穩(wěn)定的使用性能和粘接效果 . 出現(xiàn)上述情況的原因 , 一方面可能是由于在 合成預(yù)聚物時(shí)反應(yīng)時(shí)間不太夠 , 在制出膠粘劑之 133(總第 88期 紫外光固化膠粘劑的制備及性能研究 (張麗華等 進(jìn)行 ; 另一方面也可能是由于將預(yù)聚物與其它膠 粘劑組分混合制成膠粘劑時(shí) , 由于活性稀釋劑等 具有反應(yīng)活性物質(zhì)的加入 , 使得合成預(yù)聚物時(shí)基 本達(dá)到平衡的反應(yīng)

14、出現(xiàn)了不平衡 , 反應(yīng)將向著更多消耗甲苯二異氰酸酯的方向進(jìn)行 , 使膠粘劑固 化速度進(jìn)一步增大 , 隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng) , 反應(yīng)又 逐漸達(dá)到其新的平衡點(diǎn) , 使膠粘劑性能趨向穩(wěn)定 .1玻璃與玻璃粘接 ; 2玻璃與金屬片粘接圖 1 剪切強(qiáng)度和光固化時(shí)間隨膠粘劑貯存時(shí)間的變化Fig . 1 Th e change of shear strength an d curing time w ith shelf -time of adhesive3結(jié)論1 通過(guò)正交試驗(yàn)獲得的光固化膠粘劑的較佳 配比及制備條件是 :單體摩爾比 (TDI HEM A 為 0. 9 1. 0, 反 應(yīng)溫 度 55 , 光引 發(fā)

15、劑含 量 3%, 活性稀釋劑含量 50%.2 光固化膠粘劑在制出之后放置約 20h, 其 光固化時(shí)間和粘接強(qiáng)度等性能將較為穩(wěn)定 .參考文獻(xiàn) :1 王致茹 , 王超君 , 張勝?gòu)?qiáng) . 紫外光輻射固化丙烯酸酯膠 粘劑 綜述 J. 化學(xué)與 粘合 , 1997, (2 :99-102, 112.2齊貴亮 , 孫 海洋 , 田立 云 , 等 . 光固化聚氨酯丙 烯酸酯膠粘劑的研究 J. 粘接 , 2001, 22(5 :1-3. 3葉青萱 . 膠粘劑 M .北京 :中國(guó)物資出版社 , 1999.167.4李紹 雄 , 劉益軍 . 聚氨酯膠 粘劑 M . 北京 :化學(xué) 工業(yè)出版社 , 1998:213-2

16、15.5孫雁 , 余勝全 , 閔連勝 . 光固化聚氨 酯甲基丙烯酸樹(shù)脂膠的研究 J . 化學(xué)與粘合 , 1995, (3 :152-154.Study on Preparation and Behavior ofUltraviolet -curing AdhesiveZHAN G Li-hua, CHEN Jun(Dept. of Chemical Eng ineer ing, N or th China I nstitute of T echno lo gy , T aiyuan 030051, ChinaAbstract :T o research the preparation o f

17、an ultraviolet-curing adhesive and its behavior, prepoly mer w as sy nthesized when tolylene diisocy anate and 2-hy drox yethyl methacr ylate w ere used as basic raw materials. U ltraviolet-curing adhesiv e w as prepared through adding pho to -initiator and active diluent etc. into the prepoly mer. By m eans of bonding test-pieces w ith this adhesiv e , the effect o f shelf -time on curing time and adhesio n streng th has been investi