化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)ppt課件

1、第十二第十二 章章 多組元體系動力學(xué)：大氣化學(xué)多組元體系動力學(xué)：大氣化學(xué)12.1 大氣的物理結(jié)構(gòu)大氣的物理結(jié)構(gòu)12.2 大氣的化學(xué)組成大氣的化學(xué)組成12.3 大氣中的光化學(xué)大氣中的光化學(xué)12.4 涉及平流層臭氧的催化循環(huán)涉及平流層臭氧的催化循環(huán) 12.1 大氣的物理結(jié)構(gòu)大氣的物理結(jié)構(gòu)按溫度隨高度的變化情況分為若干個區(qū)域。按溫度隨高度的變化情況分為若干個區(qū)域。一、對流層一、對流層Troposphere）高度范圍：從海平面到高度范圍：從海平面到 8 km 16 km不等。不等。溫度變化：隨高度的增加而下降。溫度變化：隨高度的增加而下降。 對流層頂?shù)臏囟燃s為對流層頂?shù)臏囟燃s為 210 K。特特 點：

2、它是大氣中最活躍的一層，主要的天氣點：它是大氣中最活躍的一層，主要的天氣 現(xiàn)象都發(fā)生在這一層?，F(xiàn)象都發(fā)生在這一層。二、平流層二、平流層Stratosphere）高度范圍：對流層頂以上到高度范圍：對流層頂以上到 50 km左右。左右。溫度變化：隨高度的增加而上升。溫度變化：隨高度的增加而上升。 平流層頂溫度達極大值，約為平流層頂溫度達極大值，約為 270 K。特點：特點：（1大氣穩(wěn)定，在高度大氣穩(wěn)定，在高度15 km 35 km 有一臭氧有一臭氧 層。層。（2垂直對流運動很小。垂直對流運動很小。（3大氣透明度高。大氣透明度高。三、中層三、中層Mesosphere）高度范圍：平流層頂以上到高度范圍

3、：平流層頂以上到 大約大約 80 km。溫度變化：隨高度的增加而下降。溫度變化：隨高度的增加而下降。 中層頂溫度約為中層頂溫度約為 181 K。 垂直運動相當(dāng)強烈。垂直運動相當(dāng)強烈。四、熱層四、熱層Thermosphere）高度范圍：中層頂以上到高度范圍：中層頂以上到 大約大約 500 km。溫度變化：隨高度的增加而急劇上升。溫度變化：隨高度的增加而急劇上升。五、外層五、外層Exosphere）12.2 大氣的化學(xué)組成大氣的化學(xué)組成 ( 對流層對流層 )Major components Average abundanceN2 78.1 %O2 20.9 %Ar 0.93 %Minor comp

4、onentsH2O 10 40,000 ppmvCO2 332 ppmvNe 18 ppmvCH4 1.6 ppmvCO 0.06 0.2 ppmvH2 0.5 ppmvN2O 0.2 ppmvO3 0.02 0.1 ppmv12.3 大氣中光化學(xué)大氣中光化學(xué)( Photochemistry in the Atmosphere )一、光化學(xué)基本定律一、光化學(xué)基本定律1、Lambert-Beer定律定律)lg0lcII式中：式中：I0：入射光的強度。：入射光的強度。 I：透過光的強度。：透過光的強度。 ：吸收質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)或消光系數(shù)。：吸收質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)或消光系數(shù)。 l：吸收介質(zhì)的厚度。：吸

5、收介質(zhì)的厚度。 c：吸收質(zhì)的摩爾濃度。：吸收質(zhì)的摩爾濃度。2、Einstein 定律定律Einstein光化當(dāng)量定律：一個分子吸收一個光子光化當(dāng)量定律：一個分子吸收一個光子 而活化。而活化。*AhA二、氣體分子對光的選擇吸收二、氣體分子對光的選擇吸收若符合選擇定則的兩個電子能級之間的能量差若符合選擇定則的兩個電子能級之間的能量差為為 E，則一個氣體分子只能吸收能量為，則一個氣體分子只能吸收能量為 E 的的光子而激發(fā)：光子而激發(fā)：hE 能使分子活化，激發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的光量子僅是能使分子活化，激發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的光量子僅是那些能量超過活化能的光量子。那些能量超過活化能的光量子。若活化能為若活化能為Ea，

6、那么：，那么：aEEh三、三、Franck-Condon原則原則Franck-Condon原則認為：相對于雙原子原則認為：相對于雙原子(可推廣到多原子分子情況可推廣到多原子分子情況)的振動周期的振動周期(10-13 s)而言，電子躍遷的瞬間內(nèi)，核而言，電子躍遷的瞬間內(nèi)，核間距和速度都可以是固定不變的。間距和速度都可以是固定不變的。四、量子產(chǎn)率四、量子產(chǎn)率*AhAA*：電子激發(fā)態(tài)分子。：電子激發(fā)態(tài)分子。1、A*的命運的命運（1與其它分子碰撞而淬滅。與其它分子碰撞而淬滅。（2輻射躍遷，回到基態(tài)。輻射躍遷，回到基態(tài)。輻射躍遷：激發(fā)態(tài)分子通過發(fā)射光子而輻射躍遷：激發(fā)態(tài)分子通過發(fā)射光子而退活化至基態(tài)的過

7、程。退活化至基態(tài)的過程。*AhA*hAA活化活化輻射躍遷輻射躍遷對孤立分子對孤立分子通常情況下：通常情況下：熒光：熒光：從從S1態(tài)的態(tài)的v = 0振動能級向基態(tài)振動能級向基態(tài)S0進行的發(fā)射。進行的發(fā)射。磷光：磷光：從從T1態(tài)的態(tài)的v = 0振動能級向基態(tài)振動能級向基態(tài)S0進行的發(fā)射。進行的發(fā)射。（3無輻射躍遷，回到基態(tài)。無輻射躍遷，回到基態(tài)。無輻射躍遷無輻射躍遷系間穿越系間穿越內(nèi)轉(zhuǎn)變內(nèi)轉(zhuǎn)變：分子中多重度不同的電：分子中多重度不同的電 子態(tài)間的無輻射躍遷。子態(tài)間的無輻射躍遷。：分子中多重度相同的電：分子中多重度相同的電 子態(tài)間的無輻射躍遷。子態(tài)間的無輻射躍遷。（4與另一分子碰撞并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與

8、另一分子碰撞并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（5自身分裂成為兩種或兩種以上的分子。自身分裂成為兩種或兩種以上的分子。2、量子產(chǎn)率、量子產(chǎn)率 定義：定義： = 指定過程發(fā)生變化的反應(yīng)物或產(chǎn)物的分子數(shù)指定過程發(fā)生變化的反應(yīng)物或產(chǎn)物的分子數(shù)被吸收的光子數(shù)被吸收的光子數(shù)五、分子內(nèi)部能量衰減過程動力學(xué)五、分子內(nèi)部能量衰減過程動力學(xué)isckickpkfkisckS1T1S0衰減速率衰減速率 = kS S1 或或 kT T1 S1 、T1分別為單重態(tài)和三重態(tài)第一激分別為單重態(tài)和三重態(tài)第一激發(fā)態(tài)的濃度；發(fā)態(tài)的濃度；kS、kT分別為單重態(tài)和三重態(tài)衰減過程分別為單重態(tài)和三重態(tài)衰減過程速率常數(shù)。速率常數(shù)。isckickpkfkis

9、ckS1T1S01、S1態(tài)衰減過程態(tài)衰減過程若衰減過程包括熒光發(fā)射、內(nèi)轉(zhuǎn)變和系間穿若衰減過程包括熒光發(fā)射、內(nèi)轉(zhuǎn)變和系間穿越，那么：越，那么：)(11SkkkSkriscicfSiscicffkkk1 f：實驗可測。：實驗可測。ffk10熒光過程為熒光過程為S1態(tài)能量態(tài)能量衰減的唯一方式，那衰減的唯一方式，那么么kf的求算：的求算：熒光量子產(chǎn)率熒光量子產(chǎn)率01ISkff假設(shè)基態(tài)分子假設(shè)基態(tài)分子S0被光激發(fā)躍遷至第一激發(fā)態(tài)被光激發(fā)躍遷至第一激發(fā)態(tài)S1時，系間穿越及分子內(nèi)轉(zhuǎn)變的能量衰減過時，系間穿越及分子內(nèi)轉(zhuǎn)變的能量衰減過程也很快發(fā)生。只要光照強度不變，則很快程也很快發(fā)生。只要光照強度不變，則很快S

10、1及及T1態(tài)即達穩(wěn)態(tài)。態(tài)即達穩(wěn)態(tài)。達穩(wěn)態(tài)時，達穩(wěn)態(tài)時，0)(101SkkkIdtSdiscicffiscicfIkkkIS001ffffkISk01故故fffk熒光自然輻射壽命熒光自然輻射壽命ffffk102、T1態(tài)衰減過程態(tài)衰減過程衰減速率衰減速率)(1Tkkriscp一級衰減平均壽命一級衰減平均壽命1iscppkk 磷光發(fā)射的速率常數(shù)也可以類似方法求得：磷光發(fā)射的速率常數(shù)也可以類似方法求得：01ITkpp達穩(wěn)態(tài)時，達穩(wěn)態(tài)時，0)(111TkkSkdtTdiscpisc即即11SkkkTiscpisciscicfiscpisckkkIkkk00Ikfpisc因此因此01ITkpppiscpf

11、k kppisck注：注： 0100iscfiscisciscfk IkSkII(1)ppfick故有：故有：(1)pppfick10 iscpfTkI10fSI六、光解離六、光解離光解離：指分子吸收光子后，躍遷到某個特光解離：指分子吸收光子后，躍遷到某個特定的電子激發(fā)態(tài)的同時，還具有直接導(dǎo)致分定的電子激發(fā)態(tài)的同時，還具有直接導(dǎo)致分子解離成碎片的超額能量的過程。子解離成碎片的超額能量的過程。光解離類型光解離類型電子離解電子離解振動離解振動離解電子預(yù)離解電子預(yù)離解振動預(yù)離解振動預(yù)離解12.4 涉及平流層臭氧的催化循環(huán)涉及平流層臭氧的催化循環(huán)一、一、O2 和和 O3 分子對太陽輻射的吸收分子對太陽

12、輻射的吸收1、O2對太陽輻射的吸收對太陽輻射的吸收 O2主要吸收波長為主要吸收波長為104 - 180 nm的紫外輻射。的紫外輻射。（1104 140 nm的選擇吸收光譜。的選擇吸收光譜。（2140 170 nm的連續(xù)吸收光譜。的連續(xù)吸收光譜。（3170 180 nm的選擇吸收光譜。的選擇吸收光譜。另有一個另有一個180 242 nm 的弱連續(xù)吸收區(qū)。的弱連續(xù)吸收區(qū)。)()()170140(312PODOnmhO)(2)242180(32POnmhO2、O3 分子對太陽輻射的吸收分子對太陽輻射的吸收O3 分子吸收波長為分子吸收波長為 200 350 nm太陽輻射。太陽輻射。( 1 ) 200

13、300 nm 的的 Hartley 吸收帶吸收帶 （強的連續(xù)吸收帶）（強的連續(xù)吸收帶）)()()300200(1123DOOnmhO( 2 ) 300 350 nm 的的 Huggins 吸收帶吸收帶 （弱的選擇吸收帶）（弱的選擇吸收帶）)()()350300(1323DOOnmhO)()()350300(3123POOnmhO)(12O或 此外，此外， O3在可見區(qū)和紅外區(qū)還有兩個吸收帶。在可見區(qū)和紅外區(qū)還有兩個吸收帶。( 3 ) 可見區(qū)的很弱的可見區(qū)的很弱的Chappuis 吸收帶吸收帶)()()(3323POOChappuishO( 4 ) 紅外區(qū)的強吸收帶紅外區(qū)的強吸收帶二、二、Cha

14、pman Mechanism for OzoneOOnmhO)242(2j1 （1）MOMOO32k2 （2）（1）+（2）2，得：，得：3223OO 形成的形成的O3在在 240 320 nm 分解為分解為O2 和和 O：OOhO23j3 （3）使臭氧破壞的另一過程為：使臭氧破壞的另一過程為：223OOOOk4 （4）考慮反應(yīng)考慮反應(yīng)1到到4）：）：234223321OkMOkOOjOjdtOd3433223OOkOjMOOkdtOdji：光解的一級速率常數(shù)；：光解的一級速率常數(shù)；ki：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。對對O 和和 O3 進行穩(wěn)態(tài)近似，可解得：進行穩(wěn)態(tài)近似，可解得：23

15、4223321OkMOkOjOjO（1）43223OkjMOOkO（2）將將1式代入式代入2式，得：式，得：14122/142133123MkkjjjjOO（3）在在30 km 高度：高度：;101121sj;103143sj;102126332smoleccmk;10113154smoleccmk317210cmmolecO31722105cmmolecNOM142kMk813103jj14122/142133123MkkjjjjOO故在實際大氣中，（故在實際大氣中，（3式可簡化為：式可簡化為：2/1423123MkkjjOO2/322/142315Okkjj 5222ONOM三、三、HOx

16、 Cycle1、OH的來源的來源213)()310(ODOnmhO（1）OHOHOHDO21)(（2）OHCHCHDO341)(（3）OHHnmhOH)190(22、涉及、涉及HOx 物種對物種對O3破壞的催化循環(huán)破壞的催化循環(huán)223OHOOOH22OOHOHO232OOO四、四、NOx Cycle1、 平流層平流層NOx的主要來源的主要來源NOONDO2)(212、NOx對臭氧的破壞過程對臭氧的破壞過程223ONOONO22ONOONO232OOO3、NOx 可通過下列反應(yīng)清除：可通過下列反應(yīng)清除：MHNOMNOOH32五、五、 ClOx Cycle1、平流層、平流層ClOx 的來源的來源ClClCFhFCCl222)220180(nmnmClOClCFDOFCCl2122)(2、 ClOx對臭氧的破壞過程對臭氧的破壞過程 23OClOOCl2OClOClO232OOO六、六、Coupling of HOx，NOx，and ClOx Families1、 HOx與與NOx 間的反應(yīng)對大氣中間的反應(yīng)對大氣中HOx 的分布有的分布有 重要影響重要影響22NOOHNOHOMHNOMNOOH3223NOOHhHNOMNOHOMNOHO22222222NOHOhNOHO22222OOHNOOHNOHO2、 H