ICP-MS作用及功能的使用課件

1、ICP-MS作用及功能的使用電感耦合等離子體電感耦合等離子體-質(zhì)譜法質(zhì)譜法Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)同時(shí)測(cè)定痕量多元素的無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù)同時(shí)測(cè)定痕量多元素的無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù)ICP-MS作用及功能的使用目錄目錄nICP-MSICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展nICP-MSICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理 1. 1. 電感耦合等離子體電感耦合等離子體 2. ICP2. ICP與與MSMS的接口的接口(Interface)(Interface) 3. 3. 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀 4. ICP-MS4. ICP-MS樣品引

2、入系統(tǒng)（進(jìn)樣方式）樣品引入系統(tǒng)（進(jìn)樣方式） 5. 5. 質(zhì)譜圖及其干擾質(zhì)譜圖及其干擾nICP-MSICP-MS分析應(yīng)用分析應(yīng)用n總結(jié)：總結(jié)：ICP-MSICP-MS方法的性能及特點(diǎn)方法的性能及特點(diǎn)ICP-MS作用及功能的使用ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展1、1960s70s，問(wèn)題的提出，問(wèn)題的提出電感耦合等離子體電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術(shù)原子發(fā)射光譜技術(shù) (ICP-AES)火花源無(wú)機(jī)質(zhì)譜用于痕量元素分析火花源無(wú)機(jī)質(zhì)譜用于痕量元素分析 (SSMS) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：痕量多元素同時(shí)測(cè)定分析速度快、樣品引入簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：光譜干擾嚴(yán)重優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：譜圖簡(jiǎn)單，分辨率適中，檢出限低缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：樣品

3、制備困難，分析速度慢常規(guī)離子源效率低ICP-AES + SSMS ICP-MSICP-MS作用及功能的使用分析速度：46個(gè)樣品/小時(shí)m/z記錄范圍：6238（LiU）單同位素元素靈敏度：0.1mg/g精度： 25%全質(zhì)量范圍內(nèi)的自動(dòng)掃描操作者對(duì)離子源的控制程度盡可能小應(yīng)用范圍：地質(zhì)研究2. ICP-MS最初的性能設(shè)計(jì)要求最初的性能設(shè)計(jì)要求 (1971, 3)Key Point: 連續(xù)高壓離子源和質(zhì)譜真空室之間的接口技術(shù)連續(xù)高壓離子源和質(zhì)譜真空室之間的接口技術(shù)ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展ICP-MS作用及功能的使用3. 元素分析的質(zhì)譜時(shí)代元素分析的質(zhì)譜時(shí)代n1980，Houk &

4、 Fassel首次發(fā)表首次發(fā)表ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的工作聯(lián)用技術(shù)的工作 (兩級(jí)真空接口技術(shù)，兩級(jí)真空接口技術(shù)，Ames Lab., Iowa Univer., USA)n1983, “匹茲堡化學(xué)年會(huì)匹茲堡化學(xué)年會(huì)”，第一臺(tái)，第一臺(tái)ICP-MS商品儀面世商品儀面世 (Elan 250, Sciex)n1990， “It has truly become a technique for MASSES” (Dr. Koppenaal)n2000，全世界共有，全世界共有35004000臺(tái)臺(tái)ICP-MS儀器儀器國(guó)內(nèi)：國(guó)內(nèi)：中國(guó)科技大學(xué)，南京大學(xué)，中山大學(xué)，南開大學(xué)，北京大學(xué)，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，北京科技大學(xué)，

5、浙江大學(xué)，廈門大學(xué)；中科院高能物理所，廣州地化所，長(zhǎng)春應(yīng)化所，生態(tài)環(huán)境研究所，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，北京有色金屬研究總院，國(guó)家地質(zhì)中心，原子能所ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展ICP-MS作用及功能的使用ICP-MS檢測(cè)限及質(zhì)量分析范圍檢測(cè)限及質(zhì)量分析范圍ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展ICP-MS作用及功能的使用ICPMS分析性能分析性能n測(cè)定對(duì)象：測(cè)定對(duì)象：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素n檢測(cè)限：檢測(cè)限：110-5(Pt) 159(Cl) ng/mLn分析速度分析速度： 20 samples per hourn精度：精度：RSD 60%)可預(yù)先除去溶劑可預(yù)先除去基體F. Vanh

6、aecke et. al. Anal Bioanal Chem. 17(2002), 933-943ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用儀器原理優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：原位無(wú)損分析重現(xiàn)性好，線性范圍寬適用樣品類型多（鋼鐵、陶瓷、礦物、核材料、食品）缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：檢測(cè)限較差基體干擾嚴(yán)重定量校準(zhǔn)方法不理想 D. GuntherU et. Al., Spectrochimica Acta Part B 54 1999 381-409n激光燒蝕法激光燒蝕法原位原位(in situ)探測(cè)技術(shù)探測(cè)技術(shù)ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用5.

7、 質(zhì)譜圖及其干擾質(zhì)譜圖及其干擾nICP-MS的圖譜非常簡(jiǎn)單，容易解析和解的圖譜非常簡(jiǎn)單，容易解析和解釋。但是也不可避免的存在相應(yīng)的干擾問(wèn)釋。但是也不可避免的存在相應(yīng)的干擾問(wèn)題，主要包括題，主要包括光譜干擾光譜干擾和和基體效應(yīng)基體效應(yīng)兩類。兩類。n光譜干擾和基體效應(yīng)一般來(lái)講可以通過(guò)相光譜干擾和基體效應(yīng)一般來(lái)講可以通過(guò)相應(yīng)的手段加以抑制和降低，但難以完全消應(yīng)的手段加以抑制和降低，但難以完全消除。因而在實(shí)際工作中要有針對(duì)性的采取除。因而在實(shí)際工作中要有針對(duì)性的采取各種方法提高分析準(zhǔn)確性。各種方法提高分析準(zhǔn)確性。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用光譜干擾：光譜

8、干擾：n當(dāng)?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相當(dāng)?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的質(zhì)荷比，即產(chǎn)生光譜干擾。同的質(zhì)荷比，即產(chǎn)生光譜干擾。n光譜干擾有四種光譜干擾有四種同質(zhì)量類型離子同質(zhì)量類型離子多原子或加和離子多原子或加和離子氧化物和氫氧化物離子氧化物和氫氧化物離子儀器和試樣制備所引起的干擾儀器和試樣制備所引起的干擾ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用u同質(zhì)量類型離子干擾同質(zhì)量類型離子干擾 同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素。對(duì)使用四極質(zhì)譜計(jì)的原子質(zhì)譜儀來(lái)同質(zhì)量的同位素。對(duì)使用四極質(zhì)譜計(jì)

9、的原子質(zhì)譜儀來(lái)說(shuō)，同質(zhì)量類指的是質(zhì)量相差小于一個(gè)原于質(zhì)量單位說(shuō)，同質(zhì)量類指的是質(zhì)量相差小于一個(gè)原于質(zhì)量單位的同位素。使用高分辨率儀器時(shí)質(zhì)量差可以更小些。的同位素。使用高分辨率儀器時(shí)質(zhì)量差可以更小些。周期表中多數(shù)元素都有同質(zhì)量類型重疊的一個(gè)、二個(gè)周期表中多數(shù)元素都有同質(zhì)量類型重疊的一個(gè)、二個(gè)甚至三個(gè)同位素。甚至三個(gè)同位素。 如：銦有如：銦有113In+和和115In+兩個(gè)穩(wěn)定的同位素兩個(gè)穩(wěn)定的同位素 前者與前者與113Cd+重疊，后者與重疊，后者與115Sn+重疊。重疊。 因?yàn)橥|(zhì)量重疊可以從豐度表上精確預(yù)計(jì)此干擾因?yàn)橥|(zhì)量重疊可以從豐度表上精確預(yù)計(jì)此干擾的校正可以用適當(dāng)?shù)挠?jì)算機(jī)軟件進(jìn)行。現(xiàn)在許

10、多儀器的校正可以用適當(dāng)?shù)挠?jì)算機(jī)軟件進(jìn)行。現(xiàn)在許多儀器已能自動(dòng)進(jìn)行這種校正。已能自動(dòng)進(jìn)行這種校正。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用 u多原子離子干擾多原子離子干擾多原子離子多原子離子(或分子離子或分子離子)是是ICPMS中干擾的主要來(lái)源。中干擾的主要來(lái)源。一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過(guò)程中。由等離子體中的組分與基而是在離子的引出過(guò)程中。由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。體或大氣中的組分相互作用而形成。氫和氧占等離子體中原子和離子總數(shù)的氫和氧占等離子體中原

11、子和離子總數(shù)的30左右，余左右，余下的大部分是由下的大部分是由ICP炬的炬的氬氬氣產(chǎn)生的。氣產(chǎn)生的。ICPMS的背景的背景峰主要是由這些多原子離子結(jié)出的它們有兩組：以峰主要是由這些多原子離子結(jié)出的它們有兩組：以氧為基礎(chǔ)質(zhì)量較輕的氧為基礎(chǔ)質(zhì)量較輕的組和以組和以氬氬為基礎(chǔ)較重的一組，為基礎(chǔ)較重的一組，兩組都包括含氫的分子離子。兩組都包括含氫的分子離子。例：例：16O2+干擾干擾32S+ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用u 氧化物和氫氧化物離子干擾氧化物和氫氧化物離子干擾 另一個(gè)重要的干擾因素是由另一個(gè)重要的干擾因素是由分析物分析物、基體組分基體組分、溶劑、

12、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物。它們幾乎都會(huì)和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物。它們幾乎都會(huì)在某種程度上形成在某種程度上形成MO+和和MOH+離子，離子，M表示分析物或基表示分析物或基體組分元素，有可能產(chǎn)生與某些分析物離子峰相重疊的峰。體組分元素，有可能產(chǎn)生與某些分析物離子峰相重疊的峰。 例如鈦的例如鈦的5種天然同位素的氧化物質(zhì)量數(shù)分別為種天然同位素的氧化物質(zhì)量數(shù)分別為62、63、64、65和和66，干擾分析，干擾分析 62Ni + 、63Cu+、64Zn+、65Cu+和和66Zn+。 氧化物的形成與許多實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，例如進(jìn)樣流速、氧化物的形成與許多實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，例如進(jìn)樣流速、射頻

13、能量、取樣錐一分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣射頻能量、取樣錐一分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣體成分、氧和溶劑的去除效率等。調(diào)節(jié)這些條件可以解決體成分、氧和溶劑的去除效率等。調(diào)節(jié)這些條件可以解決些特定的氧化物和氫氧化物重疊問(wèn)題。些特定的氧化物和氫氧化物重疊問(wèn)題。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用u 儀器和試樣制備所引起的干擾儀器和試樣制備所引起的干擾等離子體氣體通過(guò)采樣錐和分離錐時(shí)，活潑性氧離子會(huì)等離子體氣體通過(guò)采樣錐和分離錐時(shí)，活潑性氧離子會(huì)從錐體鎳板上濺射出鎳離子。采取措施使等離子體的電從錐體鎳板上濺射出鎳離子。采取措施使等離子體的電位下降到低于

14、鎳的濺射閉值，可使此種效應(yīng)減弱甚至消位下降到低于鎳的濺射閉值，可使此種效應(yīng)減弱甚至消失。失。痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無(wú)關(guān)的離子峰，例如在痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無(wú)關(guān)的離子峰，例如在幾個(gè)幾個(gè)ngmL-1的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸和去離子水中的雜質(zhì)。因此，進(jìn)行超純分析時(shí)，必須使和去離子水中的雜質(zhì)。因此，進(jìn)行超純分析時(shí)，必須使用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣，因?yàn)榈挠贸兯腿軇Ｗ詈糜孟跛崛芙夤腆w試樣，因?yàn)榈碾婋x電位高，其分子離子相當(dāng)弱，很少有干擾。電離電位高，其分子離子相當(dāng)弱，很少有干擾。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作

15、原理ICP-MS作用及功能的使用基體效應(yīng)：基體效應(yīng)： ICP-MS中所分析的試樣，中所分析的試樣，般為固體含量其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小般為固體含量其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于于1，或質(zhì)量濃度約為，或質(zhì)量濃度約為1000ug.mL-1的溶液試樣。當(dāng)溶液的溶液試樣。當(dāng)溶液中共存物質(zhì)量濃度高于中共存物質(zhì)量濃度高于5001000ug.mL-1 時(shí)，時(shí)，ICPMS分析分析的基體效應(yīng)才會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。共存物中含有低電離能元素例如的基體效應(yīng)才會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。共存物中含有低電離能元素例如堿金屬、堿土金屬和鑭系元素且超過(guò)限度。由它們提供的等堿金屬、堿土金屬和鑭系元素且超過(guò)限度。由它們提供的等離子體的電子數(shù)目很多，進(jìn)而抑制包括分析物元素在內(nèi)的其離

16、子體的電子數(shù)目很多，進(jìn)而抑制包括分析物元素在內(nèi)的其它元素的電離，影響分析結(jié)果。試樣固體含量高會(huì)影響霧化它元素的電離，影響分析結(jié)果。試樣固體含量高會(huì)影響霧化和蒸發(fā)溶液以及產(chǎn)生和輸送等離子體的過(guò)程。試樣溶液提升和蒸發(fā)溶液以及產(chǎn)生和輸送等離子體的過(guò)程。試樣溶液提升量過(guò)大或蒸發(fā)過(guò)快，等離子體炬的溫度就會(huì)降低，影響分析量過(guò)大或蒸發(fā)過(guò)快，等離子體炬的溫度就會(huì)降低，影響分析物的電離，使被分析物的響應(yīng)下降、基體效應(yīng)的影響可以采物的電離，使被分析物的響應(yīng)下降、基體效應(yīng)的影響可以采用稀釋、基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入或者同位素稀釋法降低至最小。用稀釋、基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入或者同位素稀釋法降低至最小。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作

17、原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用n ICP-MS可以用于物質(zhì)試樣中一個(gè)或多個(gè)元可以用于物質(zhì)試樣中一個(gè)或多個(gè)元素的定性、半定量和定量分析：素的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以可以測(cè)定的質(zhì)量范圍為測(cè)定的質(zhì)量范圍為3300原子單位，分辨原子單位，分辨能力小于能力小于1原子單位，能測(cè)定周期表中原子單位，能測(cè)定周期表中90的元素，大多數(shù)檢測(cè)限在的元素，大多數(shù)檢測(cè)限在0.110 ug.mL-1范圍且有效測(cè)量范圍達(dá)范圍且有效測(cè)量范圍達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí), 標(biāo)淮偏差標(biāo)淮偏差為為24。每元素測(cè)定時(shí)間。每元素測(cè)定時(shí)間10秒非常秒非常適合多元素的同時(shí)測(cè)定分析。適合多元素的同時(shí)測(cè)定分析。ICP

18、-MS分析應(yīng)用分析應(yīng)用ICP-MS作用及功能的使用n定性和半定量分析定性和半定量分析n定量分析定量分析 工作曲線法工作曲線法 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 同位素稀釋法同位素稀釋法n形態(tài)分析法形態(tài)分析法n同位素比測(cè)量同位素比測(cè)量ICP-MS分析應(yīng)用分析應(yīng)用ICP-MS作用及功能的使用同位素稀釋法同位素稀釋法n原理：原理：在樣品中摻入已知量的某一被測(cè)元素的濃縮同位素后，測(cè)定該在樣品中摻入已知量的某一被測(cè)元素的濃縮同位素后，測(cè)定該濃縮同位素與該元素的另一參考同位素的信號(hào)強(qiáng)度的比值變化。濃縮同位素與該元素的另一參考同位素的信號(hào)強(qiáng)度的比值變化。w 定量依據(jù)：定量依據(jù)： w CX = MSK(AS-BSR)/W(BR-

19、A)w CX: 樣品中被測(cè)元素的濃度樣品中被測(cè)元素的濃度; w MS: 摻入物的質(zhì)量摻入物的質(zhì)量; W: 樣品質(zhì)量樣品質(zhì)量; w K: 被測(cè)元素原子量與濃縮物原子量的比值被測(cè)元素原子量與濃縮物原子量的比值; w A: 參考同位素的天然豐度參考同位素的天然豐度; B: 濃縮同位素的天然豐度濃縮同位素的天然豐度; w AS: 參考同位素在濃縮物中的豐度參考同位素在濃縮物中的豐度; BS: 濃縮同位素在濃縮物中的豐濃縮同位素在濃縮物中的豐度度; w R: 加入濃縮物后樣品中參考同位素和濃縮同位素的比值加入濃縮物后樣品中參考同位素和濃縮同位素的比值ICP-MS分析應(yīng)用分析應(yīng)用ICP-MS作用及功能的使用n實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟1. 測(cè)定未加濃縮同位素稀釋劑的樣品測(cè)定未加濃縮同位素稀釋劑的樣品 估計(jì)