高分子化學(xué)教案第1-2章

1、高 分 子 化 學(xué)講義第一章 緒 論【掌握內(nèi)容】1. 基本概念：高分子、單體、聚合物、均聚物、共聚物、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、聚合度、相對(duì)分子質(zhì)量等。2. 聚合反應(yīng)：加成聚合與縮合聚合；連鎖聚合與逐步聚合特點(diǎn)及區(qū)別。3. 高分子的基本特征：高分子的相對(duì)分子量、平均分子量的表示方法、多分散性表示方法。1.1 前 言一 定義及體系高分子科學(xué)既是一門(mén)應(yīng)用學(xué)科，也是一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門(mén)新興學(xué)科。高分子科學(xué)是研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)、性能，聚合物的成型加工等內(nèi)容的一門(mén)綜合性學(xué)科。包括高分子化學(xué)、

2、高分子物理、高分子工程幾個(gè)領(lǐng)域。我們的衣、食、住、行等都離不開(kāi)高分子。塑料、橡膠、纖維、涂料、粘膠劑幾大類(lèi)高分子材料己廣泛應(yīng)用到電子信息、生物醫(yī)藥、航天航空、汽車(chē)工業(yè)、包裝、建筑、等領(lǐng)域。二 高分子科學(xué)的發(fā)展史高分子的概念始于20世紀(jì)20年代，但應(yīng)用更早。天 然 高 分 子的 直 接 利 用天 然 高 分 子的 化 學(xué) 改 性天然橡膠的硫化, 硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等高 分 子 合 成高 分 子 時(shí) 代20世紀(jì)50年代以后：19世紀(jì)中期：19世紀(jì)以前：20世紀(jì)初 ：自由基、離子、配位聚合等發(fā)展1.2 基本概念1. 高分子英文名稱：macromolecule compoun

3、d；macromolecule；polymer；high polymer 定義：高分子也叫高分子化合物，大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物 、聚合物分子等， 是指分子量很高并由多個(gè)重復(fù)單元以共價(jià)鍵連接的一類(lèi)化合物.2. 重復(fù)單元：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單元，又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(Repeating unit)或鏈節(jié)(Chain element)。3. 結(jié)構(gòu)單元：聚合物中以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)。（Structure unit）4. 單體單元：聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。（Monomer unit）5. 單體：帶有某種官能團(tuán)、并具備聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子

4、化合物中結(jié)構(gòu)單元的的低分子化合物（Monomer）。6. 聚合度：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（Degree of polymerization），是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作A由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子例如：聚苯乙烯縮寫(xiě)成： 結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)n 表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù)，在此等于聚合度。在這里，兩種聚合度相等，記作n由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：式中：M 是高分子的分子量；Mo 是結(jié)構(gòu)單元的分子量B.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子尼龍-66的合成：己二胺 己二酸 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 此時(shí) ，兩種結(jié)

5、構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，單體在形成高分子的過(guò)程中要失掉一些原子。結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元注意：MO是兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量7. 均聚物及共聚物：由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物。由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物。1.3 聚合物的命名和分類(lèi)1.3.1聚合物的命名一 按來(lái)源命名均聚物：“聚”+ 單體名稱（加聚）共聚物：“聚”+單體1名稱 + 單體2名稱?？s聚物：“聚”+ 重復(fù)單元名稱二 按結(jié)構(gòu)特征：聚醚、聚酯、聚酰胺 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚 三 商品名稱：1 合稱纖維：“+綸”晴綸、維尼綸、滌綸、丙綸、錦綸、氯綸2合成橡膠：“+橡膠”丁苯橡膠、乙丙橡膠、順

6、丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠3合成樹(shù)脂：“+樹(shù)脂” 酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂四 英文縮寫(xiě)名：見(jiàn)課本(表1-1)第二頁(yè)五 系統(tǒng)命名法命名程序：1） 確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)2） 排出次級(jí)單元（subunit）的次序，兩個(gè)原則:A）對(duì)乙烯基聚合物，先寫(xiě)有取代基的部分。B）連接元素最少的次級(jí)單元寫(xiě)在前面給重復(fù)單元命名。3） 在前面加“ 聚”字1.3.2 聚合物的分類(lèi)一 按來(lái)源：天然高分子、半天然高分子合成高分子二 按用途：塑 料、橡膠、化纖、涂料、粘合劑、功能高分子塑料產(chǎn)量最大，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切，故稱為“三大合成材料”橡膠纖維涂料涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料膠粘劑膠粘劑是指具有良好的粘

7、合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料功能高分子功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類(lèi)高分子通常所說(shuō)的塑料、橡膠，正是按照Tm和 Tg在室溫之上或室溫之下劃分的。塑料晶態(tài)高聚物，處于部分結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度；非晶態(tài)高聚物，處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度；橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，室溫處于高彈態(tài)；Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70以上；Tf 是使用的上限溫度；纖維大部分纖維是晶態(tài)高聚物，Tm應(yīng)高于室溫150以上；也有非晶態(tài)高聚物，分子排列要有一定規(guī)則和取向；三 按主鏈結(jié)構(gòu)： 碳鏈聚合物：大分子主鏈完全由碳原

8、子組成絕大部分烯類(lèi)、二烯類(lèi)聚合物屬于這一類(lèi)。如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物：大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成。如：硅橡膠1.4 聚合反應(yīng)與聚合物的化學(xué)反應(yīng)1 按單體和聚合物反應(yīng)前后組成與結(jié)構(gòu)的變化分類(lèi)（1）加聚反應(yīng)（Addition Polymerization)單體加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是： > 加聚反應(yīng)往往是烯類(lèi)單體加成的聚合反應(yīng)，無(wú)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物> 加聚物的元素組

9、成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變> 加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍（2）縮聚反應(yīng)（Condensation Polymerization）由多官能團(tuán)單體通過(guò)縮合而消去小分子形成聚合物的反應(yīng)，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：> 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)。> 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等。> 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如 -OCO- -NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物> 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍2 按聚合機(jī)理與動(dòng)力學(xué)分類(lèi)（1）連鎖聚合反應(yīng)（Cha

10、in Polymerization）也稱“鏈?zhǔn)健狈磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒）。連鎖聚合反應(yīng)的特征：Ø 聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大。Ø 反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑。Ø 進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類(lèi)、二烯類(lèi)化合物。根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：自由基聚合；陽(yáng)離子聚合；陰離子聚合；配位離子聚合。（2）逐步聚合（Step Polymerization）在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行

11、的。Ø 反應(yīng)早期, 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行聚合；Ø 體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成；Ø 大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合；Ø 單體通常是含有官能團(tuán)的化合物；Ø 兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上連鎖聚合（鏈?zhǔn)骄酆希┲鸩骄酆嫌⑽腸hain polymerizationstep polymerization機(jī)理活性中心多種（R，R+，R-）與單體作用（單體之間不反應(yīng)）無(wú)通過(guò)單體官能團(tuán)間反應(yīng)基元反應(yīng)引發(fā)，增長(zhǎng)，終止，轉(zhuǎn)移無(wú)動(dòng)力學(xué)單體轉(zhuǎn)

12、化率-時(shí)間相對(duì)分子質(zhì)量-時(shí)間任一瞬間組成單體，高分子，微量引發(fā)劑(中間產(chǎn)物不穩(wěn)定)相對(duì)分子質(zhì)量遞增的一系列中間產(chǎn)物)需要注意：縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來(lái)是不對(duì)的，這是兩種不同范疇的分類(lèi)方法。1.5 聚合物的基本特征1.5.1 分子量大1. 分子量大是高分子的根本性質(zhì)高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：1） 高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過(guò)程往往要經(jīng)過(guò)溶脹階段。2） 溶液粘度比同濃度的小分子高得多。3） 分子之間的作用力大，只有液態(tài)和固態(tài)，不能汽化。4） 固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度、可抽絲、能制膜。2. 分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無(wú)明確界

13、限，一般 低分子 過(guò)渡區(qū)（齊聚物） 高聚物一般高分子的分子量在104106范圍，超高分子量的聚合物達(dá)106以上3. 高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)A 點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加。B 點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢。C 點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加。不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如4. 高分子的加工性能與分子量有關(guān)：分子量過(guò)大， 聚合物熔體粘度過(guò)高， 難以成型加工，達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過(guò)高的分子量。1.5.2 分子量具有多分散性1 分子量的多分散性（Polydispersity）Ø 高分子不是由單一分子量的化合物所組成，即使是一種

14、“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。Ø 這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊)的特性，就稱為分子量的多分散性。因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同2 平均分子量的表示方法：（1） 數(shù)均分子量（Number-average molecular weight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量， 高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量，i = 1數(shù)均分子量是通過(guò)依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升

15、高法、滲透壓法、蒸汽壓法) 和端基滴定法測(cè)定。（2） 重均分子量（ Weight-average molecular weight）是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量， i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和式中符號(hào)意義同前，測(cè)定方法：光散射法。（3）粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）聚合物的粘度與分子量有關(guān)，通過(guò)測(cè)定粘度可以得到聚合物的粘均分子量。對(duì)于一定的聚合物溶劑體系，其特性粘數(shù)和分子量的關(guān)系如下： Mark-Houwink方程； K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)。因此定義粘均分子量：一般，值在0.50.9之間，故 。舉例：設(shè)一聚合物樣

16、品，其中分子量為104的分子有10 mol, 分子量為105的分子有5 mol, 求分子量。（=0.6）討論：A. Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw。B. Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大。C. Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大。D. 一般用Mw來(lái)表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子。3 高分子分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度 1） 以分子量分布指數(shù)表示 即重均分子量與數(shù)均分子量的比值， 分子

17、量分布情況1均一分布接近 1 (1.5 2）分布較窄遠(yuǎn)離 1 (20 50)分布較寬2）以分子量分布曲線表示：4 分子量分布是影響聚合物性能的因素之一> 分子量過(guò)高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難。> 低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工。不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布1.5.3 高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜（分子的形態(tài)多樣）1 高分子的鏈結(jié)構(gòu)A：宏觀結(jié)構(gòu)：線形、支鏈形、體形B微觀結(jié)構(gòu)：高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜。在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同。.序列結(jié)構(gòu)具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾或頭頭或尾尾連接。（有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的

18、碳原子為尾。）頭-尾結(jié)構(gòu) 頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu) .立體異構(gòu)當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱碳原子時(shí)，則會(huì)形成立體異構(gòu)體。高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱碳原子。將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間有不同的排列方式：全同立構(gòu)，間同立構(gòu)，無(wú)規(guī)立構(gòu)順?lè)串悩?gòu)大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體。分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大，順式聚丁二烯是性能很好的橡膠，反式聚丁二烯則是塑料。2 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)定義：高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。A 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以是完全的非晶態(tài)。非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀

19、態(tài)存在著一定程度的有序。非晶態(tài)高分子沒(méi)有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，Tf高彈態(tài)粘流態(tài)Tg 是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度B晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度第二章 自由基聚合(radical polymerization)【掌握內(nèi)容】1.單體聚合能力：熱力學(xué)

20、(E, S,T,P)；動(dòng)力學(xué)（空間效應(yīng)-聚合能力,電子效應(yīng)-聚合類(lèi)型）2.自由基基元反應(yīng)每步反應(yīng)特征,自由基聚合反應(yīng)特征3.常用引發(fā)劑的種類(lèi)和符號(hào),引發(fā)劑效率,誘導(dǎo)效應(yīng),籠蔽效應(yīng)的概念4.聚合動(dòng)力學(xué):聚合初期:三個(gè)假設(shè),四個(gè)條件,反應(yīng)級(jí)數(shù)的變化,影響速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反應(yīng)速率的研究：自動(dòng)加速現(xiàn)象，凝膠效應(yīng)，沉淀效應(yīng)；聚合反應(yīng)類(lèi)型5.相對(duì)分子質(zhì)量：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，聚合度及影響其的四因素(M,I,T,P)，6.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的類(lèi)型,阻聚與緩聚2.1 引言烯類(lèi)單體通過(guò)雙鍵打開(kāi)發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。連鎖聚合反應(yīng)通常由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活

21、化能相差很大。引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽(yáng)離子。自由基、陰離子和陽(yáng)離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合之分。自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。特點(diǎn)：?jiǎn)误w來(lái)源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備方法多樣。2.2 連鎖聚合的單體【教學(xué)重點(diǎn)】 掌握取代基對(duì)單體聚合類(lèi)型選擇及聚合能力的影響規(guī)律2.2.1 聚合能力： 化學(xué)結(jié)構(gòu)：兩個(gè)可相互反應(yīng)官能團(tuán) 常見(jiàn)聚合單體類(lèi)型 兩個(gè)以上有機(jī)官能團(tuán)單體 C=C-X 熱力學(xué):方向,限度，G<0 R-C

22、=O 動(dòng)力學(xué): 聚合方法 雜環(huán)(O,N,P,S)2.2.2 聚合動(dòng)力學(xué)一 連鎖聚合種類(lèi)與活性中心根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。連鎖聚合的單體包括單烯類(lèi)、共軛二烯類(lèi)、炔類(lèi)、羰基和環(huán)狀化合物。不同單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性受共價(jià)鍵斷裂后的電子結(jié)構(gòu)控制。醛、酮中羰基雙鍵上C和O的電負(fù)性差別較大，斷裂后具有離子的特性，因此只能由陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽(yáng)離子機(jī)理進(jìn)行聚合。二 單體對(duì)聚合類(lèi)型的選擇及聚合能力烯類(lèi)單體的碳碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因此可進(jìn)行自由基聚合或陰、陽(yáng)離子聚合，取決于取代

23、基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。1 取代基對(duì)聚合類(lèi)型的選擇(電子效應(yīng))(1) 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)帶給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合帶吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基帶強(qiáng)給電子基團(tuán)、強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體只能分別進(jìn)行陽(yáng)離子、陰離子聚合(2) 取代基的共軛效應(yīng)：流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)(3) 帶不同基團(tuán)的單體進(jìn)行幾種聚合時(shí)的排序陽(yáng)離子聚合取代基-X: -NO2,-CN,-F,-Cl, -COOCH3,-CONH2, -OCOR, -CH=CH2，-C6H5, -R, -OR自由基聚合陰離子聚合乙烯分子中無(wú)取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，因此無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自

24、由基聚合，或在特殊絡(luò)合劑作用下進(jìn)行配位聚合。分子中含有推電子基團(tuán)，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳碳雙鍵上電子云增加，有利于陽(yáng)離子聚合進(jìn)行。丙烯分子上有一個(gè)甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應(yīng)，但都較弱，不足以引起陽(yáng)離子聚合，也不能進(jìn)行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。1,1取代的異丁烯分子中含有兩個(gè)甲基，推電子能力大大增強(qiáng)，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，但不能進(jìn)行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 結(jié)論：含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。分子中含有吸電子基團(tuán)，如腈基、羰基（醛、酮、酸

25、、酯）等，碳碳雙鍵上電子云密度降低，并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此有利于陰離子聚合進(jìn)行。鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。1 取代基對(duì)聚合能力的影響(空間效應(yīng))(1)單取代能聚合(2)雙取代一般可以聚合,但基團(tuán)太大時(shí)難以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外由取代基的體積、數(shù)量和位置等因素所引起的空間位阻作用，對(duì)單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對(duì)活性種的選擇性。單取代烯類(lèi)單體, 即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，

26、如乙烯基咔唑。1,1雙取代的烯類(lèi)單體，因分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。取代基體積較大時(shí)例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。 1,2雙取代的烯類(lèi)化合物，因結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合。但有時(shí)能與其他單體共聚，如馬來(lái)酸酐能與苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯類(lèi)化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會(huì)造成空間位阻。2.3 自由基聚合機(jī)理【教學(xué)目標(biāo)】1 掌握自由基聚合機(jī)理2 掌握自由基聚合反應(yīng)特征3 能正確寫(xiě)出具體聚合物的

27、基元反應(yīng)式2.3.1 自由基的產(chǎn)生任何具有未配對(duì)電子的物質(zhì)都可稱為自由基。自由基性質(zhì)活潑，壽命很短，有很強(qiáng)的獲得/失去電子而變穩(wěn)定的傾向。產(chǎn)生條件：熱解、氧化還原反應(yīng)、光解、 輻射等。2.3.2 自由基聚合的基元反應(yīng)一 鏈引發(fā)反應(yīng)（chain initiation）：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體自由基。引發(fā)劑引發(fā)為例，包含兩步反應(yīng)：1) 引發(fā)劑I分解形成初級(jí)自由基2) 初級(jí)自由基與單體加成形成單體自由基第一步為放熱反應(yīng)，活化能較低， Ei=2034kJ/mol, 速率較大。第一步引發(fā)劑分解是控制速率的一步 二 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（chain growth）

28、 快 活性高分子鏈鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開(kāi)其它單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過(guò)程即為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。兩個(gè)基本特征：（1）放熱反應(yīng)，聚合熱約55 95kJ/mol。 （2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，約為20 34 kJ/mol，反應(yīng)速率極高，在0.01 幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬(wàn)。因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。鏈結(jié)構(gòu)在該步形成：序列結(jié)構(gòu)頭尾為主順?lè)唇Y(jié)構(gòu)溫度升高有利于順式結(jié)構(gòu)生成立體結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)為主自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭尾”、“頭頭”（或“尾尾”）兩種可能的形式，一般以頭尾結(jié)構(gòu)為主。原因：（1）

29、頭尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時(shí)無(wú)共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。（2）以頭尾方式結(jié)合時(shí)，空間位阻要比頭頭方式結(jié)合時(shí)小，故有利于頭尾結(jié)合。三 鏈終止反應(yīng)（chain termination） 速 穩(wěn)定大分子鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)。可以分為偶合終止和歧化終止。 偶合終止：兩個(gè)鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。生成的高分子兩端都有引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。歧化終止：鏈自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。此時(shí)生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和

30、或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。1 雙基終止（均相體系，主要方式）偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8 21 kJ/mol。終止方式與單體種類(lèi)和聚合條件有關(guān)。一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。例如：60以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止， 60以上歧化終止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有， 60以上則以歧化終止逐步為主。 四 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer）一定條件下 不同活性的鏈自由基鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過(guò)

31、程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。 向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成支鏈型大分子。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過(guò)的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過(guò)程停止。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應(yīng)”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。2.2.3 自由基聚合的反應(yīng)特征1 可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。各基元反應(yīng)活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，是控制聚合過(guò)程的關(guān)鍵。慢反應(yīng)

32、，快增長(zhǎng)，速終止2 只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時(shí)間極短，瞬間完成。不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。聚合度與聚合時(shí)間基本無(wú)關(guān)3單體濃度隨聚合時(shí)間逐步降低，聚合物濃度逐步提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。 4 少量阻聚劑（0.010.1%）足以使自由基聚合終止。2.4 鏈引發(fā)反應(yīng)【教學(xué)重點(diǎn)】1. 能正確寫(xiě)出典型引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式與引發(fā)反應(yīng)式2. 掌握引發(fā)劑效率、籠蔽效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)等基本概念；引發(fā)劑的選擇原則。2.4.1 引發(fā)劑類(lèi)型：引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。一 熱分解型（Ed=80140kJ/mol，中高溫使用）1 偶氮類(lèi)引發(fā)劑優(yōu)點(diǎn)：（1）分解只形成

33、一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解。（2）常溫下穩(wěn)定，貯存安全。80以上會(huì)劇烈分解。2 過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑(1) 有機(jī)過(guò)氧類(lèi)最簡(jiǎn)單的過(guò)氧化物：過(guò)氧化氫。活化能較高，20kJ/mol，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。過(guò)氧化氫分子中一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為“氫過(guò)氧化物”，兩個(gè)氫原子被取代，稱為“過(guò)氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。有機(jī)過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑的典型代表：過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）。分解溫度：6080，解離能124kJ/mol。BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。 (2) 無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)：S2O822 SO4代表品種為過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）和過(guò)硫酸銨(NH4

34、)2S2O8。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：6080，解離能109140kJ/mol。二 氧化還原類(lèi)（Ed=4060kJ/mol，低溫使用）將有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化還原引發(fā)體系。優(yōu)點(diǎn)：活化能低（4060kJ/mol），引發(fā)溫度低（050），聚合速率大。2.4.2 引發(fā)劑活性（表征方法）一 分解速率常數(shù)kd越大，引發(fā)劑活性越大 二 分解活化能Ed越小，引發(fā)劑活性越大三 半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越大。半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一半所需的時(shí)間，用t1/2表示。 2.4.3 引發(fā)劑效率f一、 引發(fā)劑效率f用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分

35、率成為引發(fā)劑效率，用 f 表示。一般，f=0.60.8。一誘導(dǎo)分解：誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個(gè)過(guò)程中自由基數(shù)量沒(méi)有增加，但消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。過(guò)氧化物易誘導(dǎo)分解；偶氮類(lèi)一般無(wú)誘導(dǎo)分解，其 f1，是由于籠蔽效應(yīng)及副反應(yīng)引起。二 籠蔽效應(yīng)（Cage Effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開(kāi)始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無(wú)法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。導(dǎo)致初級(jí)自由基的偶合或歧化終止，

36、或形成較穩(wěn)定的自由基不易引發(fā)，使引發(fā)效率降低。2.4.4 引發(fā)劑的選擇（1）溶解性: 根據(jù)聚合工藝要求 本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類(lèi)或過(guò)氧化類(lèi)油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采用過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物或氧化還原引發(fā)劑。（2）根據(jù)聚合溫度 引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過(guò)長(zhǎng)，分解速率低，聚合時(shí)間長(zhǎng)；半衰期過(guò)短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無(wú)足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?。半衰期與反應(yīng)時(shí)間處于同一數(shù)量級(jí)（3）根據(jù)產(chǎn)品要求 過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類(lèi)單體氧化而變色。因此對(duì)產(chǎn)品色澤要求較高時(shí)，應(yīng)使用偶氮類(lèi)引發(fā)劑，而不宜使用過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑。（4）其他

37、 過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時(shí)的安全要求較高；偶氮類(lèi)引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時(shí)不易采用。2.4.5 其他形式的引發(fā) 熱引發(fā)聚合：?jiǎn)误w受熱直接形成自由基引發(fā)聚合。（不加引發(fā)劑）如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。 光引發(fā)聚合：?jiǎn)误w在光（紫外光）的激發(fā)下，形成自由基，引發(fā)聚合。 輻射引發(fā): 以高能輻射（、X射線）引發(fā)單體的聚合。2.5 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)【教學(xué)目標(biāo)】1 掌握聚合初期反應(yīng)速率的公式，影響反應(yīng)速率的因素；2. 掌握反應(yīng)溫度對(duì)聚合初期反應(yīng)速率的影響；3. 掌握聚合中后期反應(yīng)速率的變化特征、自動(dòng)加速現(xiàn)象。2.5.1聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法一 聚合速率的表示 以單體濃度的減少表示 以聚合物濃度的增

38、加表示 以轉(zhuǎn)化率的變化表示二 聚合速率的測(cè)定1直接法：直接測(cè)定未反應(yīng)的單體量或生成的聚合物量2間接法：測(cè)定聚合過(guò)程中物性常數(shù)的變化，依據(jù)原理：各項(xiàng)物性常數(shù)的變化量均與單體轉(zhuǎn)化率或聚合物生成量成正比膨脹計(jì)法：聚合反應(yīng)(初期)過(guò)程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系三 動(dòng)力學(xué)曲線分析單體在聚合過(guò)程中的速率不是均一的，而是隨聚合過(guò)程的進(jìn)行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過(guò)程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個(gè)階段。（1）誘導(dǎo)期：初級(jí)自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。若嚴(yán)格去除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。（2）聚合初期：轉(zhuǎn)化率在10%20%以下的階段稱為聚合初期。動(dòng)力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%10%以

39、下的階段稱為聚合初期。（3）聚合中期：轉(zhuǎn)化率達(dá)10%20%以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。可持續(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá)50%70%。（4）聚合后期 聚合速率很低，一般需提高溫度來(lái)維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?。MMA 50,BPO PMMA (s形)1誘導(dǎo)期I2R.雜質(zhì) 失活2等速期(聚合初期)Rp恒定C%=0-20%3加速期(聚合中期)Rp自動(dòng)加速C%=20-80%4減速期(聚合后期)Rp減小C%=80-95%2.5.2自由基聚合初期聚合反應(yīng)速率一 自由基聚合聚合初動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)R=dM/dt=Ri+Rp1+Rp2+RpnRp=Ri+Rp條件I無(wú)鏈轉(zhuǎn)移 假設(shè)I等活性理論：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)kp1=kp

40、2=kpnRM·+RM2·+RMn·=M·Rp=kpM·M 假設(shè)II聚合度很大RiRp =kpMM·=kpM(Ri/2kt)0.5=kpM(Rd/2kt)0.5Rp=kp (fkd/kt)0.5 MI 0.5 條件II： 低轉(zhuǎn)化率假設(shè)III：自由基穩(wěn)態(tài) Ri=Rt條件III：雙基終止 Rt=2ktM·2 M·=（Ri/2kt）0.5條件 引發(fā)劑引發(fā)且Rd為控速步（ki»kd)Ri=Rd=2fkdI 自由基聚合速率與引發(fā)基濃度的平方根、單體濃度的一次方成正比。二 關(guān)于動(dòng)力學(xué)方程的討論R=Rp=kp (fkd

41、/kt)0.5 MI 0.5 1使用范圍：假設(shè)IIII，條件IIV假設(shè)I：等活性理論、假設(shè)II：聚合度很大、假設(shè)III：自由基穩(wěn)態(tài) 條件I：無(wú)鏈轉(zhuǎn)移、條件II：低轉(zhuǎn)化率、條件III：雙基終止、條件IV：引發(fā)劑引發(fā)且Rd為控速步2. 小結(jié)Rp=KMmIn 其中m=12， n=01引發(fā)劑引發(fā)時(shí)， m=11.5,n=0.512.5.3 關(guān)于基元反應(yīng)的速率常數(shù) Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k( )10-4-10-6s-1102-104L/mol.s-1106-108L/mol.s-1 f=0.6-0.8I=

42、10-2-10-4mol/LM=10-1-10mol/LM.= 10-7-10-9mol/LR( )10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10小結(jié)： 鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止三個(gè)基元反應(yīng)中，從反應(yīng)速率常數(shù)看， kp,kt遠(yuǎn)大于kd；從反應(yīng)活化能看，Et，Ep遠(yuǎn)小于Ed。因此，整個(gè)聚合反應(yīng)中，引發(fā)速率最慢，成為控制整個(gè)聚合反應(yīng)速率的一步。 雖然ktkp，但M·M，因此，RPRt。增長(zhǎng)速率較終止速率大3-5個(gè)數(shù)量級(jí)，從而聚合反應(yīng)能進(jìn)行。 Ri, Rt 同一數(shù)量級(jí)，證明聚合初期穩(wěn)態(tài)假定成立。2.5.4 反應(yīng)溫度與壓力對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響1 T反升高,kR增大。一般每升高溫度10，

43、聚合總速率常數(shù)增加1 1.5倍。2 P增大,kR增大2.5.5 聚合中期反應(yīng)速率 （自動(dòng)加速現(xiàn)象）隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。可用擴(kuò)散控制理論和自由基雙基終止機(jī)理來(lái)解釋。聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈自由基運(yùn)動(dòng)受阻，雙基終止困難，kt下降。粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。導(dǎo)致聚合速率和分子量大幅度上升。自動(dòng)加速現(xiàn)象又稱為凝膠效應(yīng)。到聚合后期，隨轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升，粘度增大至單體的運(yùn)動(dòng)也受阻，則kt和kp都下降，聚合總速

44、率下降。最后甚至停止反應(yīng)。 例如，MMA的聚合，25時(shí)最終轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到80%，85 時(shí)最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。因此工藝上采取聚合后期提高溫度的方法來(lái)提高轉(zhuǎn)化率。2.5.6 聚合類(lèi)型任何單體的聚合，都可看成正常的聚合與自動(dòng)加速現(xiàn)象疊加而成。各階段總速率=正常聚合速率+加速反應(yīng)貢獻(xiàn)速率 正常的聚合速率隨單體轉(zhuǎn)化率上升而降低；自動(dòng)加速時(shí)的聚合速率則隨單體轉(zhuǎn)化率上升而上升。根據(jù)自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間和程度，疊加情況可分為三類(lèi)。右圖為轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線1：S型；2：勻速聚合型3：前快后慢型S型 低活性引發(fā)劑勻速聚合型 中活性引發(fā)劑前快后慢型 高活性引發(fā)劑2.6 相對(duì)分子質(zhì)量和鏈轉(zhuǎn)移【教學(xué)目標(biāo)】1 掌握動(dòng)力學(xué)

45、鏈長(zhǎng)定義、表達(dá)式與關(guān)系式2 掌握動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)、平均聚合度的影響因素和變化趨勢(shì)2.6.1 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（）一 定義：平均每一個(gè)活性中心從引發(fā)開(kāi)始到消失這一過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。二 關(guān)系式1 表達(dá)式= Rp/Rt2關(guān)系式= kpM/2(fktkdI)1/2 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度成正比，而與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。因此，在實(shí)施自由基聚合時(shí)，增加引發(fā)劑提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物聚合度下降。三 影響因素：M增大，I減小，P增大, T減小,增大溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。2.6.2 平均聚合度一 聚合度與的關(guān)系（1）偶合終止 e.g: PS Xn= 2 (2) 歧化

46、終止： Xn=兩種終止方式并存： 或二 影響因素：M增大，I減小，P增大, T減小,Xn增大溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。2.6.3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：增長(zhǎng)鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過(guò)程。在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子（如氫、氯等）的物質(zhì)時(shí)，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變；（2）新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象；（3）新自由基沒(méi)有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是活性中心自生至滅消耗的單體分子數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，活性中心并沒(méi)有消失，因此動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)沒(méi)有終止。但鏈轉(zhuǎn)移時(shí)形成了無(wú)活性聚合物，因此對(duì)聚合度有影響。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通式： 2.6.4 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的平均聚合度為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式。右邊四項(xiàng)分別代表正常聚合、向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)。CM、CI、CS分別稱為向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)和向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)。2.7 阻聚與緩聚(inhibition & retardation)一 阻聚劑與緩聚劑1