高分子材料研究方法-紅外光譜

1、第二章 紅外光譜Infrared Absorption Spectroscopy, IR紅外光譜法概述紅外光譜法概述l19世紀(jì)初 :紅外光的存在l1950年 ：紅外分光光度計(jì)l1970年 ：傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）l全反射紅外(ATR)l紅外光聲光譜(PAS/FTIR)l色譜-紅外聯(lián)用 紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法的特點(diǎn)l樣品的狀態(tài)不受限制，氣體、液體、固體均可進(jìn)行紅外測(cè)試l每種化合物都有紅外吸收，由有機(jī)化合物的紅外光譜可以得到豐富的信息l常規(guī)的紅外光譜儀價(jià)格相對(duì)低廉l操作比較簡(jiǎn)單l樣品用量少基本概念基本概念l波長(zhǎng)與波數(shù)=C/=1/=/Cl電磁波波段的劃分IR：0.7-1000ml近紅外

2、、遠(yuǎn)紅外及中紅外l 近紅外區(qū)近紅外區(qū)（波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)范圍0.7-2.5m0.7-2.5m）(15000-4000cm(15000-4000cm-1 ) ) 低能量的電子躍遷及低能量的電子躍遷及X-HX-H的伸縮與彎曲振動(dòng)的倍頻與組合頻的伸縮與彎曲振動(dòng)的倍頻與組合頻都在此區(qū)，與基頻相比強(qiáng)度較弱都在此區(qū)，與基頻相比強(qiáng)度較弱. .相差約兩個(gè)數(shù)量級(jí)之多，相差約兩個(gè)數(shù)量級(jí)之多，測(cè)定時(shí)需要加大樣品的濃度?？捎糜诙ㄐ远糠治?。測(cè)定時(shí)需要加大樣品的濃度。可用于定性定量分析。 l 中紅外區(qū)（波長(zhǎng)范圍中紅外區(qū)（波長(zhǎng)范圍2.5-25m2.5-25m）(4000-400cm(4000-400cm-1 ) ) 分子中原子

3、振動(dòng)的基頻譜帶在此區(qū)。所謂基頻是分子從基態(tài)分子中原子振動(dòng)的基頻譜帶在此區(qū)。所謂基頻是分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的共振吸收頻率。此區(qū)適用于有機(jī)化合物躍遷到第一激發(fā)態(tài)的共振吸收頻率。此區(qū)適用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析和定量分析。的結(jié)構(gòu)分析和定量分析。l 遠(yuǎn)紅外區(qū)（波長(zhǎng)范圍遠(yuǎn)紅外區(qū)（波長(zhǎng)范圍251000m251000m）(400-10cm(400-10cm-1 ) ) 主要是分子的骨架彎曲振動(dòng)及無(wú)機(jī)化合物重原子之間的振動(dòng)，主要是分子的骨架彎曲振動(dòng)及無(wú)機(jī)化合物重原子之間的振動(dòng)，金屬有機(jī)化合物、金屬絡(luò)合物的伸縮和變角振動(dòng)等，主要用金屬有機(jī)化合物、金屬絡(luò)合物的伸縮和變角振動(dòng)等，主要用于研究分子結(jié)構(gòu)及氣體的純轉(zhuǎn)

4、動(dòng)光譜。各類化合物在遠(yuǎn)紅外于研究分子結(jié)構(gòu)及氣體的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。各類化合物在遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收規(guī)律不如中紅外區(qū)成熟。區(qū)的吸收規(guī)律不如中紅外區(qū)成熟。4000-1300cm-1 官能團(tuán)區(qū) 1300cm-1以下 指紋區(qū) 紅外吸收的基本原理紅外吸收的基本原理l物質(zhì)的分子是由原子組成的。在分子內(nèi)部存在著三種運(yùn)動(dòng)形式，即電子繞原子核運(yùn)動(dòng)，原子核的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。每種運(yùn)動(dòng)都有一定的量子化的能量 EE平 E轉(zhuǎn) E振 E電l用紅外光照射化合物分子，分子吸收紅外光的能量使其振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)產(chǎn)生躍遷l只有當(dāng)外來(lái)電磁輻射的能量恰好等于基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)的能量之差時(shí)(=h)，這個(gè)能量才能被分子吸收產(chǎn)生紅外光譜，或者說(shuō)只有當(dāng)外來(lái)電磁

5、輻射的頻率恰好等于從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)的頻率時(shí)，則產(chǎn)生共振吸收產(chǎn)生紅外光譜。 l紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。 分子振動(dòng)的形式l伸縮振動(dòng)：Stretching Vibration高波數(shù)區(qū)l彎曲振動(dòng)：Bending Vibration 低波數(shù)區(qū) 雙原子分子的振動(dòng)鍵類型鍵類型 CC C C C C =C =C C C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 15 17 9.5 17 9.5 9.9 4.5 9.9 4.5 5.6 5.6峰位峰位 2222 2222 cmcm-1-1 1667 1667 cmcm-1-1 1429 1429 cmcm-1-1化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（K K越大）原子折

6、合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。l 分子由分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間有在空間有3個(gè)自由度，因此個(gè)自由度，因此n個(gè)個(gè)原子組成的分子共有原子組成的分子共有3n個(gè)自由個(gè)自由度，即度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)l 這這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平方向平移運(yùn)動(dòng)和移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞軸的轉(zhuǎn)個(gè)整個(gè)分子繞軸的轉(zhuǎn)動(dòng)。這動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)不是分子振動(dòng)，種運(yùn)動(dòng)不是分子振動(dòng)，振動(dòng)形式有（振動(dòng)形式有（3n-6）種）種l 對(duì)直線型分子，

7、若貫穿所有原對(duì)直線型分子，若貫穿所有原子的軸在子的軸在x方向，則整個(gè)分子只方向，則整個(gè)分子只能繞能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，直線性分子軸轉(zhuǎn)動(dòng)，直線性分子振動(dòng)形式為（振動(dòng)形式為（3n-5）種）種多原子分子的振動(dòng) 紅外光譜產(chǎn)生的條件2. 紅外活性：紅外光與分子間有偶合作用，只有引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能引起紅外吸收1.偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖對(duì)于一極性雙原子分子A-B，在振動(dòng)中隨著原子間距離的變化而引起分子偶極距的變化，結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)，其頻率等于振動(dòng)的頻率，此穩(wěn)定的交變電場(chǎng)將和運(yùn)動(dòng)的具有相同頻率的電磁輻射電場(chǎng)相互作用，從而吸收輻射能量l基頻基頻：從基態(tài)到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收頻率

8、l倍頻倍頻：從基態(tài)到第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收頻率。l實(shí)際上分子振動(dòng)是一種非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，對(duì)于雙原子分子 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、紅外光譜的分區(qū)（1）基團(tuán)結(jié)構(gòu)與振動(dòng)頻率的關(guān)系（2）基團(tuán)頻率的劃分常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C2、影響基團(tuán)頻率位移的因素（內(nèi)因）（1）電子效應(yīng)1）誘導(dǎo)效應(yīng)2）共軛效應(yīng)（2）空間效應(yīng)1）空間位阻2）環(huán)的張力異丙醇的液膜（a）和氣相（b）紅外光譜（

9、3）氫鍵效應(yīng)l即使同一物質(zhì)，其紅外譜圖的測(cè)定條件，如測(cè)定方法，樣品狀態(tài)、濃度、溶劑、儀器操作條件等不同，譜圖也有所差別（外因） Caution：（4）耦合效應(yīng)紅外譜圖的表示方法紅外譜圖的表示方法T%=lgI/I0100%A=lg1/T=lgI0/II-入射光被樣品吸收后 透過(guò)的光強(qiáng)度I0-入射光強(qiáng)度Absorbance spectrum of lactic acidTransmittance spectrum of lactic acid聚合物的譜帶l構(gòu)象譜帶構(gòu)象譜帶l立構(gòu)規(guī)整性譜帶立構(gòu)規(guī)整性譜帶l組成吸收帶組成吸收帶化學(xué)組成、單體的連接方式、支化或交聯(lián)、序列分布等這類譜帶與高分子鏈中某些基團(tuán)

10、的構(gòu)象有關(guān)，在不同的相態(tài)中表現(xiàn)不同這類譜帶與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，在同一聚合物的各種相態(tài)中表現(xiàn)相同l結(jié)晶譜帶l構(gòu)象規(guī)整性譜帶這類譜帶源于高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)間振動(dòng)耦合，與個(gè)別基團(tuán)無(wú)關(guān)，與長(zhǎng)的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，當(dāng)聚合物熔融時(shí)表現(xiàn)為消失或減弱這類譜帶由結(jié)晶中相鄰分子鏈間的相互作用形成的，與高分子鏈排列的三維長(zhǎng)程有序有關(guān) 譜圖解析方法譜圖解析方法l 紅外光譜解析的三要素強(qiáng)度峰形位置l譜圖解析最簡(jiǎn)單的方法就是把樣品譜圖直接與標(biāo)樣譜圖對(duì)照Sadtler譜圖集Atlas of Polymer and Plastics Analysis聚合物和塑料的紅外分析譜圖集紅外光譜儀紅外光譜儀的分類的分類l色散型紅外光譜

11、儀 特點(diǎn)：為雙光束儀器 單色器在樣品室之后 切光器轉(zhuǎn)動(dòng)頻率低，響應(yīng)速率慢 紅外光譜儀的組成紅外光譜儀的組成m光源光源m樣品室樣品室m單色器單色器m檢測(cè)器檢測(cè)器能斯特?zé)裟芩固責(zé)?、碳化硅棒碳化硅棒 、白熾線圈白熾線圈 熱檢測(cè)器熱檢測(cè)器 、熱電檢測(cè)器熱電檢測(cè)器 、光電導(dǎo)檢光電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)器 傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀l結(jié)構(gòu)原理圖Nicolet公司的公司的AVATAR 360 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點(diǎn)傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點(diǎn) l大大提高了譜圖的信噪比 l波長(zhǎng)(數(shù))精度高(0.01cm-1)，重現(xiàn)性好l分辨率高 l掃描速度快 IR flashE

12、:IR.Tutor紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù)紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) l氣體樣品 氣體池 l液體樣品 液膜法 溶液法 l固體樣品 壓片法 調(diào)糊法 薄膜法 特殊紅外測(cè)定技術(shù)特殊紅外測(cè)定技術(shù) l衰減全反射法衰減全反射法ATRATR 適用于橡膠制品、纖維、織物和涂層，得到樣品表面信息l紅外光聲光譜法紅外光聲光譜法PASPAS適用于難熔難溶的工程塑料、橡膠制品、高散射及高吸收樣品l計(jì)算機(jī)輔助的差減光譜技術(shù)紅外光譜的吸光度具有加和性：A總A1（） A2（） A3（）如果樣品中只有組分1和組分2：A1（）A樣k A2（）k為差減因子。在進(jìn)行光譜差減時(shí)，要在參比光譜中找出一個(gè)參參考峰考峰，然后調(diào)節(jié)差減

13、因子，將這個(gè)參考峰全部減掉。參考峰的吸光度不能太強(qiáng)，也不能太弱；參考峰的波數(shù)范圍內(nèi)沒(méi)有其他峰干擾。例：用FTIR差減光譜技術(shù)分析蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)(a) 蛋白質(zhì)重水溶液的FTIR譜（樣品FTIR譜）(b)重水的FTIR譜（參比光譜）(c) 差減后的蛋白質(zhì)光譜（差譜）c1209參考峰D-O-D彎曲振動(dòng)紅外吸收譜在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紅外吸收譜在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用1、分析與鑒別聚合物（定性分析）l直接查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖l否定法l肯定法對(duì)于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率PE尼龍類的紅外吸收光譜圖PMA與PMMA 的紅外光譜圖PLA-MePEG 兩親性嵌段共聚物的合成(a) PLA-MePEG；(b) d,l-l

14、actide；(c) MePEG2 2、定量測(cè)定聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、定量測(cè)定聚合物的鏈結(jié)構(gòu)朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 A=kcl= lgI0/I = lg1/T 選擇吸收帶的原則選擇吸收帶的原則（1）須是被測(cè)物質(zhì)的）須是被測(cè)物質(zhì)的特征吸收帶特征吸收帶。如分析酸、酯、。如分析酸、酯、醛、酮時(shí)，須選擇醛、酮時(shí)，須選擇C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征吸基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征吸收帶。收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)濃）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)濃度有度有線性關(guān)系線性關(guān)系。（3）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒(méi)有其它吸收帶存在，盡可能沒(méi)

15、有其它吸收帶存在，以免干擾以免干擾967910738l聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定A=kcl聚丁二烯各種異構(gòu)體在1000-700cm-1區(qū)域的紅外光譜（a）反式1.4-結(jié)構(gòu)（b）1.2-結(jié)構(gòu)（c）順式1.4-結(jié)構(gòu)3、聚合物反應(yīng)的研究、聚合物反應(yīng)的研究 固化反應(yīng)913-環(huán)氧基雙酚A型環(huán)氧-616樹(shù)脂（EP-616）局部紅外光譜圖 氧化反應(yīng)聚乙稀氧化前后紅外光譜圖的變化 共聚反應(yīng)HEMA定量譜帶在聚合反應(yīng)中的變化VP定量譜帶在聚合反應(yīng)中的變化4、聚合物結(jié)晶形態(tài)的研究、聚合物結(jié)晶形態(tài)的研究常見(jiàn)聚合物的結(jié)晶譜帶與非晶譜帶 結(jié)晶度PET的紅外光譜（的紅外光譜（a）熔融淬火的樣品（）熔融淬火的樣品（b）在）在1

16、50結(jié)晶的樣品結(jié)晶的樣品972cm972cm-1-1晶型IR spectra of PP (a) atactic (b) syndiotactic (c )isotactic5、高分子共混的研究、高分子共混的研究從紅外光譜角度來(lái)看，共混物的相容性是指光譜中能否檢測(cè)出相互作用的譜帶。若兩種均聚物是相容的，則可觀察到頻率位移、強(qiáng)度變化、甚至峰的出現(xiàn)或消失。如果均聚物是不相容的，共混物的光譜只不過(guò)是兩種均聚物光譜的簡(jiǎn)單疊加。相互作用光譜相互作用光譜共混物光譜中減去兩種均聚物光譜理論依據(jù)a:50a:50：50 PVF50 PVF2 2/PVAcPVAc共混光譜;b:PVFb:PVF2 2均聚物光譜；c:PVAcc:PVAc均聚物光譜；d:d:相互作用光譜（d da-b-ca-b-c）當(dāng)兩