改質(zhì)洗油-生物油合為替代柴油的互補性能研究

1、改質(zhì)洗油-生物油合為替代柴油的互補性能研究    關(guān)鍵詞:煤焦油;改質(zhì)洗油;生物油;餐飲殘油;替代柴油洗油是煤焦油230300的中溫餾分,含萘、1-甲基萘、聯(lián)苯、硫茚等。煤焦油洗油C/H比較小,分子量、密度較大,雖然缺乏輕質(zhì)餾分,低溫起動性較差,但燃燒值高,發(fā)動力強,是替代柴油不可缺少的組成部分。山東大學對煤焦油洗油進行熱穩(wěn)定性、消煙等處理后,采用與石油柴油的勾兌方法,用在了以柴油機為動力的工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)機械等運行中。山西焦化有限公司燕京、呂才山等采用催化加氫方式,提高了改質(zhì)煤焦油作為替代柴油組分的質(zhì)量。Watanabe Y,譚天偉等采用動植物油,通過生

2、物酶法研制生物替代柴油?；谏镉头肿佑?418個碳鏈組成,與柴油分子碳數(shù)相近、不含硫的優(yōu)點以及凝點高的不足,Neuma、巫淼鑫等采用表面活性劑、降凝劑改善其性能。本實驗從原料來源、成本、性能等綜合考慮,在離子液體催化劑、添加劑的作用下、進行了煤焦油洗油加氫提質(zhì)、餐飲殘油降解酯化的試驗,表征了改質(zhì)煤焦油洗油、生物柴油的主要質(zhì)量指標,以及合為優(yōu)質(zhì)替代柴油的互補性能。對緩解石油柴油的短缺,保障能源安全等有積極的作用。 一、實驗部分 (一)原料 煤焦油洗油取自山西永東化工有限公司,餾程:230302,初餾點230;270前的餾出量>85V,%;密度(20)/(g/cm3)1.0351.055;

3、凝點-2; 餐飲煎炸殘油取自華東理工大學學生食堂,餾程:180320,初餾點180;290前的餾出量>85V%,密度/%(20)/(g/cm3)0.950,凝點-2%; 離子液體催化劑及十六烷值添加劑的制備試劑均為分析純。 (二)實驗裝置 圖1為 煤焦油洗油加氫實驗裝置示意圖。 (三)實驗方法與流程 煤焦油洗油的加氫實驗裝置華東理工大學工程裝備中心制備的圖1裝置中進行。加氫實驗的主要操作過程:打開反應釜上的法蘭,加入原料和催化劑,關(guān)閉法蘭、緊固螺栓、保證密閉性。由鋼瓶通入計量的氫氣,并同時以5/min的速度開始升溫至320,并保持2hr。餐飲殘油在自制的酸性離子液體作用下,于溫度4555

4、、反應時間23小時,進行預酯化,在堿性離子液體作用下,在溫度50下酯化2.5(酯交換),反應機理如圖2、圖3所示。并通過添加劑的作用提高替代柴油的十六烷值,其工藝流程參如圖4所示: (四)主要儀器與分析 凝點采用GB 510-2003國家標準測定法。 閃點采用SYD267開口閃點實驗器(上海地質(zhì)儀器廠)測定。 運動粘度由WNE-1A型恩氏粘度計(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)測定。 柴油組成采用GC112A氣相色譜儀(上海精密科學儀器有限公司)和 Cary 500近紅外光譜儀(委托華東理工大學分析測試中心)測定的。 十六烷值實驗測定,委托上海高橋石化有限公司完成的。 二、結(jié)果與討論 (一)替代柴油

5、(改質(zhì)洗油-生物柴油)與石油柴油凝點的比較 依據(jù)凝點的物理化學概念,對實驗所得的圖58分析可知,圖5加氫改質(zhì)洗油的凝點為-10,圖4改質(zhì)餐飲殘油得到的生物油凝點是-4,相比圖8O#石油柴油的凝點(-11),圖7由加氫改質(zhì)柴油和改質(zhì)餐飲殘油復合的替代柴油,最低共凝點也達到了O#石油柴油-11的指標。 (二)替代柴油與石油柴油粘度的比較 在WNE-1A型恩氏粘度計的內(nèi)容器中加入試樣,溫度80下,從恩氏粘度計流出200mL試驗所需要的時間與蒸餾水在20流出相同體積所需要的時間(秒)之比稱為恩氏條件度,用符號Et表示。根據(jù)實驗測定的恩氏粘度計水值(51.1s),恩氏粘度(條件度),通過密度換算成運動粘

6、度的結(jié)果見表1: 表1顯示的運動粘度在1.83.5的范圍。根據(jù)油品標準(GB 252-2000 輕柴油質(zhì)量指標 ),運動粘度在1.96 m2/s之間的物質(zhì)都適合作動力燃料,因此從粘度指標衡量,替代柴油或加氫改質(zhì)洗油、餐飲殘油改質(zhì)生物柴油都能作為柴油替代品。 (三)替代柴油綜合質(zhì)量指標與石油柴油的比較 由表2數(shù)據(jù)可知,餐飲殘油改制的生物油閃點比0#柴油高80。這使得生物柴油在存儲、運輸和使用時有良好的安全性;而加了改質(zhì)洗油和自制的添加劑后,替代柴油的十六烷值可以與0#柴油相同,而閃點僅增加3,更接近石油柴油。比較洗油改質(zhì)前后和餐飲煎炸廢油改制前后的密度變化,可以看出通過煤焦油洗油通過芳香烴脫晶、

7、部分轉(zhuǎn)換成環(huán)烷烴、直鏈烴而降低了密度;而餐飲殘油通過與甲醇發(fā)生酯化反應生成生物柴油后,而降低了密度、含氧量、通過添加劑的作用等,最終的替代柴油密度非常接近0#石油柴油。 (四)替代柴油十六烷值實驗測定與近紅外光譜分析 柴油十六烷值是指與所測柴油自燃性相當?shù)臉藴嗜剂虾闊N的體積百分數(shù)。因正十六烷自燃性好規(guī)定其十六烷值為100;-甲基萘自燃性差規(guī)定其十六烷值為0。 近紅外光譜是通過校正集樣本的光譜信息,理化性質(zhì)結(jié)合化學計量學方法,建立分析模型進行測量的技術(shù)。近紅外分短波區(qū)(7001100nm)和長波區(qū)(11002500nm),依據(jù)樣品分子中含xH鍵(X為C,O,N,S等)基團的化合物在中紅外區(qū)

8、域基頻振動的倍頻吸收、合頻吸收,不同基團產(chǎn)生光譜的吸收峰位和強度,隨樣品組成變化,光譜特征變化的規(guī)律而定性、定量分析。        采用近紅外光譜主成分分析(PCR)法,建立樣品化學測定值與樣品光譜參數(shù)之間的線性模型,以及結(jié)合馬氏距離法(Mahalanobis)進行二維空間位置及離散性比較,反映光譜參數(shù)與樣品含量化學測定值之間存在的非線性部分,可提高模型分析的精度(參見圖9,文獻12)。 按(GB/T386-91)條件確定的油品十六烷值(表2數(shù)據(jù)),可以看出改質(zhì)后的洗油十六烷值還偏低,主要原因是加氫不完全改質(zhì)洗油

9、中仍含部分芳烴,表現(xiàn)在近紅外1142nm處的芳烴吸收對十六烷值為負貢獻,但其1200nm處的亞甲基吸對十六烷值為正貢獻;改質(zhì)的生物油在合頻區(qū)域1399nm和1419nm的兩個亞甲基吸收對十六烷值的正貢獻較大。 將圖10、圖11、圖12的近紅外各主峰段體積分數(shù)數(shù)據(jù)于 ; ;聯(lián)式計算(其中,A-吸光度;k-系數(shù);c-濃度;烷烴質(zhì)量分數(shù);環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù);芳烴質(zhì)量分數(shù)),可解出由烷烴、環(huán)烷烴、芳烴組成的總十六烷值,并得出洗油、生物油、替代柴油的組成見表3: 從圖10、圖11與圖12,比較0#柴油的近紅外分析也可以看出:(1)加氫改質(zhì)洗油的12001600nm出峰位置與0#柴油十分接近,可以作為柴油替代

10、品;(2)改質(zhì)生物油與0#柴油的11371460nm吸收峰的位置基本一致,也可以用于柴油替代組分。 三、結(jié)論 1.加氫改質(zhì)煤焦油洗油凝點-10,閃點102,運動粘度1.8,加氫改質(zhì)可以減少1142nm處芳烴吸收對十六烷值的負貢獻,增加芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴、直鏈烴的比例。 2.餐飲殘油制改質(zhì)生物油凝點-4,比0#柴油高了近10;閃點184,比0#柴油高了80;動力粘度為2.4,與石油柴油相當。 3.用實驗測定與近紅外主組分分析 Mahalanobis法的結(jié)果:洗油改質(zhì)柴油的十六烷值為3842;改質(zhì)的生物油十六烷值為4548,替代柴油油的十六烷值45。 4.在添加劑的作用下,由加氫改質(zhì)洗油-改質(zhì)生物油

11、調(diào)制的替代柴油性能優(yōu)于單一生物柴油,尤其是對柴油冷凝點、十六烷值的調(diào)節(jié)。 參考文獻 1燕京,呂才山,劉愛華,達建文.高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油J.石油化工,2006,35(1). 2李俊奎,魯吉珂,王芳,譚天偉,鄧利.固定化脂肪酶催化毛油合成生物柴油J.生物工程學報,2009,(6). 3巫淼鑫,鄔國英,宣慧,等.大豆油生物柴油低溫流動性能影響的研究J.燃料化學學報,2005,(6). 4Zhou,X-P.,Wang,Y-L.,Meng,F-W,Fang,X-M.Ionic Liquid Catalyst Use in Deep Desulfuration of the Coking Ben

12、zene for Producing Sulfurless BenzeneJ.Chinese Journal of Chemistry,2008,(4). 5陳學偉,胡艾希,等.咪唑陰離子型堿性離子液體的合成及其催化 Knoevenagel 縮合反應J.催化學報,2008,29(10). 6Mahara H,Ahara H,Minamie,Saka S.Thermodynamic study on cloud point of biodiesel with its fatty acid compositionJ.Fuel,2006,(85). 7Metin Guru ugur Karakaya

13、 et al.Improvement of Diesel fuel properties by using additivesJ.Energy Conversion and Management,2002,(43). 8Watanaba Y,Nagao T,Nishida Y,et al.Enzymatic production of fatty acid methyl esters by hydrolysis of acid oil followed by esterificationJ.Journal of the American oil chemists society,2007,84

14、(11). 9Gerhard Knothe,Dunn R O,Bagby M O.Technical aspects of biodiesel standardsJ.INFORM,1996,7(8). 10Violeta Makarevicienea,Prutenis Janulisa,Saulius Kitrysb.Kinetics of free fatty acids esterification with methanol in the production of biodiesel fuelJ.Eur. J.Lipid Sci.Technol,2004,(106). 11Paolo Bondioli,Ada Gasparoli,Laura Della Bella,Silvia Tagliabue,Guido Toso.Biodiesel stability und