超級(jí)電容器用聚苯胺納米纖維的制備、改性和電容特性研究

1、 博士 學(xué) 位 論文 第 二章 文 獻(xiàn) 綜 述近 年 來 ,國(guó) 內(nèi)外 不 少 學(xué) 者 研 宄 了 電化 學(xué) 法 制 備 聚 苯 胺 的 電化 學(xué) 電容 性 能 163_174,由于采用 電化學(xué)法 比較容 易得到形貌規(guī)整 的納米纖維 ,更重要 的是,電 化 學(xué) 聚 合 法 在 陽極 基 體 上 沉 積 聚 苯 胺 可 以直 接 用 作 超 級(jí) 電容 器 電極 而 不 用 破 壞 聚 苯 胺 的 形 態(tài) (陽極 基 體 作 集 流 體 , 因而 可 以獲 得 比普 通 化 學(xué) 氧 化 法 更 高 的 比 容 量 , 循 環(huán) 性 能 也 更 好 。 文 獻(xiàn) 報(bào) 道 中該 方 法 合 成 的 聚 苯

2、胺 電極 大 多 在 三 電極 下 測(cè) 試 其 比容 量 ,因此 較 兩 電極 下 測(cè) 試 的單 電極 比容 值 要 高 。電化 學(xué) 沉 積 聚 苯 胺 所 用 的 基 體 有 不 繡 鋼 、鏡 片 、鉬 片 及 碳 基 體 等 , 實(shí) 驗(yàn) 證 明沉 積 得 到 的 聚 苯 胺 為 多 孔 、 纖 維 形 貌 時(shí) 用 作 超 級(jí) 電容 器 的 電 容 行 為 較 好 。V i nay Gupt ai 63-i 65用靜電 位法在不銹鋼基體上沉積了直徑 3060nm的聚苯 胺納米線,在 10m V _s _i的掃描速率下比電容可以 達(dá)到 775 Pg_i, 而且循環(huán)穩(wěn)定 性 較 好 , 1500

3、次 循 環(huán) 容 量 衰 減 小 于 10%。T. C. Gi ri j ai 66用動(dòng)電 位法在不繡鋼基體上沉積 PT S 酸摻雜聚苯胺,得到粒 徑 lOOnm 左 右 的纖維/管狀 結(jié)構(gòu) 聚苯胺 材 料 , 電化 學(xué)測(cè)試 顯示在 3m A *c:m _2電流密 度下比 容量高達(dá) 805F. g人 1000次充放電 循環(huán)后仍保持 783 F. g i的比容量。 T. C. G i ri j ai 67, I 68還研究了在鎳基上動(dòng)電位沉積聚苯胺纖維的電化學(xué)性能,并考察了 非 離 子 表 面 活 性 劑 T ri t on X -100對(duì) 沉 積 聚 苯 胺 形 貌 的影 響 , 得 到 了粒

4、徑 在 200m n 左 右 的 多 孔 層 狀 聚 苯 胺 膜 , 電化 學(xué) 測(cè) 試 這 種 納 米 聚 苯 胺 薄 膜 比 容 量 高 達(dá) 2300遠(yuǎn)高于不使用 TX 100制備的聚苯胺電極 (1280 F_g-i, 1000次充放電 循 環(huán) 后 容 量 衰 減 較 少 。為了提高電化學(xué)沉積聚苯胺 的電容性能,V. S.Jam adadei 75W 宄了不銹鋼基 體 上 電化 學(xué) 沉 積 全 還 原 態(tài) 、半 氧 化 態(tài) 半 還 原 態(tài) 和 全 氧 化 態(tài) 聚 苯 胺 的 電容 性 能 , 循 環(huán)伏安研宄顯示聚苯胺在半氧化態(tài)半還原態(tài)時(shí)電容性能最好 (258 F *g_i。 R am an

5、G anes ani 76研宄了使用超聲波在鈾基體上 電化學(xué)沉積聚苯胺 , 發(fā)現(xiàn)使用超聲波可 以得 到 2040m n 的聚苯胺 ,并表現(xiàn) 出了更好 的電容性能 。印度 S. K. MondaP 2在 多 孔 碳 上 動(dòng) 電 位 沉 積 聚 苯 胺 , 與 不 銹 鋼 和 鈾 片 上 沉 積 的 聚 苯 胺 相 比 , 在 45. 5m A _ci i r 2的電流密度下具有高達(dá) 1600 F-g_i的比容量,長(zhǎng)期循環(huán)后容量稍有 衰減但 電極仍保持相當(dāng)穩(wěn)定。G raem e A . Snooki 74W 究了用石英微晶天平來考察 電化 學(xué) 沉 積 聚 苯 胺 的 質(zhì) 量 , 從 而 更 精 確

6、 地 給 出 了 聚 苯 胺 的質(zhì) 量 比容 量 和 最 佳 沉 積 時(shí) 間及 厚 度 等 參 數(shù) 。在 電化 學(xué) 聚合 法 制 備 聚 苯 胺 中 , 不 少 學(xué) 者 對(duì) 電化 學(xué) 工 藝 對(duì) 聚合 產(chǎn) 物 形 貌 和 電 化 學(xué) 性 能 的影 響進(jìn) 行 了深 入 研 宄 ,陳宏 等 在 不 誘 鋼 電極 上 用 脈 沖 電流 法 和 恒 電流 法 分 別 沉 積 了聚 苯 胺 電極 , 發(fā) 現(xiàn) 脈 沖 電流 法 得 到 直 徑 為 60100nm 的納 米 纖 維 狀 聚苯 胺 , 比恒 電流 法 制 得 的顆 粒 狀 聚苯 胺 具有 更 大 的 比表 面積 和 更 多 的孔 洞,電 化學(xué)

7、測(cè)試比電容值達(dá) 699 F.g人 1000次循環(huán)后仍保持 544 F.g人 表現(xiàn)出16博 士 學(xué)位 論 文 第 二 章 文獻(xiàn) 綜 述較 理 想 的 電化 學(xué) 穩(wěn) 定 性 。H . R . C henaati an 等】 73采用反 向脈沖伏安法在鈷 電極上制備 了直徑 6090mn 的納米聚苯胺材料 ,5 mA _cm _2電流密度下比容為 480 F*g人 功率密度為 436 W -kg_i, 能量密度為 9. 40 W h-kg- ,電 流密度增大到 40 m A -cm -2時(shí)仍保持 350 F-g 的比容量 ,表現(xiàn) 出優(yōu) 良的功率特性 。Z or an 乂 311(6等169 采用動(dòng)

8、電位法沉積 了不 同形 貌 的 聚 苯 胺 電極 , 發(fā) 現(xiàn) 多 孔 、海 綿 狀 聚 苯 胺 的 電化 學(xué) 性 能 較 好 , 比 容 量 達(dá) 885 當(dāng)電流密度增大到 2 mA -cm 時(shí),仍有 450 F-g 的比容量。 A . A. Chel l acham y 等64在經(jīng)過預(yù)處理 I TO 基體上進(jìn)行電 沉積, 得到聚苯胺納米線和納 米球 , 聚苯胺納米線 電極具有多孔特征且比容量達(dá)到 592 F_g_i, 高于致密的聚苯 胺 納 米 球 電極 。相 比于 普 通 化 學(xué) 聚 合 法 , 電化 學(xué) 法 制 備 聚 苯 胺 雖 然 更 容 易得 到 納 米 形 貌 的 聚 苯 胺 ,其

9、 比 電容 高 ,循 環(huán) 性 能 好 ,但 缺 點(diǎn) 在 于 受 電極 面 積 限制 不 能 大 規(guī) 模 生 產(chǎn) , 沉 積 厚 度 增 加 時(shí) 附著 性 降低 ,容 易掉 料 。3、 界 面 聚 合 法 制 備 聚 苯 胺 電極除 了上 述 常 用 的 兩 種 方 法 外 , 近 幾 年 來 , 隨 著 對(duì) 聚苯 胺 制 備 方 法 研 究 的深 入 , 不少 新 方 法 制 備 的 聚 苯胺 納 米 纖 維 也 被 研 究 用 作 超 級(jí) 電容 器 電極 材 料 , 以評(píng) 估 它 們 的 電化 學(xué) 性 能 。辛凌 云等 177采 用界面 聚合法制 備 了樟腦橫 酸摻雜 聚苯胺納 米 纖維 和

10、納米 管 并 進(jìn) 行 了 電化 學(xué) 行 為 的研 宄 ,充 放 電測(cè) 試 結(jié) 果 表 明 ,在 5m A 放 電時(shí) ,聚苯 胺 納米管電極的比容量達(dá)到 249F. g-i,比聚苯胺納米纖維電極的比容量高 14. 7%, 比聚苯胺粉末 電極的比容量高 41. 5 %。賴延清178等也用通過界面 聚合法在鹽酸 和 四 氯 化 碳 的 兩 相 界 面 上 合 成 了具 有 良好 納 米 纖 維 結(jié) 構(gòu) 的 聚 苯 胺 , 5m A 放 電 電 流下電 極比 容量達(dá) 317 F*g人 20m A 放電電 流下比容量維持在 300 F-g 左右, 500次循環(huán)容量衰減小于 4%。 S. R . Si v

11、akkum ari 79用界面聚合法制備的聚苯胺納米纖 維作為電極材料, 組裝成兩電極的水系電容器模型, 在 l. O A -g-i的放 電電流下初 始比容為 554 F. g_i,但隨著循環(huán)的次數(shù)增加 比 容值下降較快。界 面 聚 合 雖 然 能 容 易 得 到 纖 維 形 貌 的 聚 苯 胺 ,制 備 流 程 簡(jiǎn) 單 , 但 缺 點(diǎn) 在 于 生 產(chǎn) 效 率 低 ,洗 漆 過 程 麻煩 ,而 且 使 用 有 機(jī) 溶 液 造 成 成 本 增 加 ,也 不 利 于 環(huán) 保 ,不 適 合 用 作 大 規(guī) 模 制 備 超 級(jí) 電容 器 電極 材 料 。4、模 板 聚合 法 制 備 聚苯 胺 電極J

12、oo-H w an Sung等18。 在電 沉積中以 瓊脂凝膠為模板, 得到互相連接的多孔 狀 聚 苯 胺 薄 膜 , 與 普 通 電沉 積 的 聚 苯 胺 薄 膜 相 比 , 導(dǎo) 電率 可 以提 高 3個(gè) 數(shù) 量 級(jí) (達(dá) 1. 5S-cm -,振實(shí)密度提高 4倍 (達(dá) 1. 53g. cm _3,比容量高達(dá) 200 500 F. cm _2。 G uang-Yu Zhao 等181以陽極氧化培作為模板, 在 Ti /Si基體上電 沉積了聚苯胺納17博 士 學(xué) 位 論 文 第 二章 文 獻(xiàn) 綜 述米線陣列,聚苯胺納米線的平均直徑為 30 rnn 并具有多孔特征,在 5A _g_i電 流 密度

13、下,質(zhì)量比容量高達(dá) 1142F _g_i , 500次循環(huán)后比容量?jī)H衰減 5%,電化學(xué)穩(wěn) 定 性 較 好 。如 前 所 述 ,硬 模 板 法 的 最 大 缺 點(diǎn)在 于 制 備 工 藝 繁 瑣 ,因此 不 適 合 大 規(guī) 模 制 備 超 級(jí) 電容 器 所 用 的 電極 材 料 。也有人研宄了采用軟模板法或乳液聚合法制備聚苯胺 的電容性能。 Ji ng-l i ang 11:等182采用十二燒基購(gòu)酸鈉 (SD S. 為軟模板合成出了多孔 的聚苯胺 ,比表面 積達(dá) 211m 2. g_、 相比于非孔狀聚苯胺,多孔聚苯胺的放電比容量更高,充放電 循環(huán)穩(wěn)定性更好。 M i 110118-711等183利

14、用甲 基橙/FeC l 3為模板合成了 直徑 2040 nm , 長(zhǎng) 度 200400 rnn 的 聚 苯 胺 納 米 纖 維 ,對(duì) 這 種 聚 苯 胺 納 米 纖 維 電極 的 電化 學(xué) 測(cè)試顯示,當(dāng)電流密度為 2m A _ci n_2時(shí),比容量為 428 F -g_i,當(dāng)電流密度增大到 9nLV cnr2時(shí),比容量仍有 294F _g, 充放電效率高達(dá) 90%。 軟模板法由于引入 了 不 導(dǎo) 電 的 有 機(jī) 物 為 模 板 ,對(duì) 制 備 聚 苯 胺 的 導(dǎo) 電性 影 響 較 大 ,此 外 ,軟 模 板 法 工 藝 穩(wěn) 定 性 較 差 ,這 些 都 會(huì) 影 響 到 聚 苯 胺 形 貌 和 電

15、化 學(xué) 性 能 。5、鋰 鹽 摻 雜 聚 苯 胺 電極有 的 學(xué) 者 還 研 究 了 非 質(zhì) 子 酸 摻 雜 (如 鋰 鹽 摻 雜 聚 苯 胺 的制 備 和 電化 學(xué) 電 容 性 能 ,它 的優(yōu) 點(diǎn) 是 可 以將 聚 苯 胺 用 在 有 機(jī) 電解 液 下 工 作 ,從 而 大 幅 提 高 聚 苯 胺 的 工 作 電壓 ,儲(chǔ) 存 更 多 能 量 。K w ang Sun Ryn等118用化學(xué)聚合法制備了本征態(tài)聚苯胺,然后將聚苯胺 浸泡在 L i P Fe 的有機(jī) 溶 劑 中用 L f 進(jìn) 行摻 雜 ,制備 出鋰 鹽摻 雜 的聚苯胺 , 以 E t 4N B F 4/A N 為 電解 液 組 裝

16、成 對(duì) 稱 型 超 級(jí) 電容 器 模 型 ,在 兩 電極 體 系 下 測(cè) 試 表 明,初始比 容量可達(dá) 107 F_g人 電容器的穩(wěn)定電位可以 提高到 3V ,9000次循 環(huán) 能 量 損 失 較 少 , 但 是 充 放 電 曲線 在 13V 存 在 很 大 的 電壓 降 ,電容 貢 獻(xiàn) 很 小 。 使 用 這 種 鋰 鹽 摻 雜 的 聚 苯 胺 與 活 性 炭 構(gòu) 造 非 對(duì) 稱 超 級(jí) 電 容 器 可 以 顯 著 提 高 在 13V的比電容7。 K w ang Sun R yn_還研宄了 這種鋰鹽摻雜聚苯胺電極在多 孔聚乙稀固 體電 解質(zhì)中的電容性能, 發(fā)現(xiàn)比 容量可達(dá) 100 F g-i

17、。 K w ang Sun Ryn 等184還研 究了硫酸二 甲酯 (D M S 摻雜聚苯胺用作全固態(tài)超級(jí) 電容器 電極 。 K w ang Sun Ryn等185還進(jìn)一步研宄了 幾種不同的 鋰鹽摻雜聚苯胺在不同 有機(jī) 電解 液 中 的性 能 和 機(jī) 理 。2. 3. 2聚 苯 胺 復(fù) 合 電極由 于 聚 苯 胺 在 充 放 電時(shí) 會(huì) 發(fā) 生 離 子 的 嵌 入 /脫 出 使 體 積 發(fā) 生 變 化 ,造 成 容 量 衰 減 ,影 響 電化 學(xué) 性 能 ,為 了改 善 聚 苯 胺 的循 環(huán) 性 能 和 導(dǎo) 電性 等 ,不 少 研 宄者 釆 用 聚苯 胺 與 其 它 材 料 復(fù) 合 用 作 超

18、級(jí) 電容 器 電極 , 其 中與 碳 材 料 進(jìn) 行 復(fù) 合 研 宄得 最 多 ,其 次 也 有 與 金 屬 氧 化 物 和 其 它 導(dǎo) 電聚 合 物 及 有 機(jī) 物 進(jìn) 行 復(fù) 合 的研 究 。1、 聚 苯 胺 /碳 復(fù) 合 電極18博 士 學(xué) 位 論 文 第 二 章 文 獻(xiàn) 綜 述(1 聚 苯 胺 與 碳 納 米 管 復(fù) 合聚苯 胺 與 碳 納 米 管 復(fù) 合 主 要 是 利 用 碳 納 米 管 的 納 米 結(jié) 構(gòu) , 改 善 聚 苯 胺 顆 粒 的 形 貌 和 分 散 度 , 同 時(shí) 利 用 碳 納 米 管 的 高 孔 隙 結(jié) 構(gòu) 所 產(chǎn) 生 的雙 電層 電容 特 性 和 良好 的導(dǎo) 電

19、性 , 在 復(fù) 合 材 料 中形 成 穩(wěn) 定 的 導(dǎo) 電 網(wǎng)絡(luò) 和 離 子 傳 輸 路 徑 ,降低 電極 材 料 內(nèi) 阻,提高電極的比功率和循環(huán)性能186。Zhou Yi ng-ke 等187用普通化學(xué)聚合法制備了 PAN I /單壁碳納米管復(fù)合電 極 材 料 ,電化 學(xué) 測(cè) 試 表 明 ,相 對(duì) 于 純 聚 苯 胺 電極 ,與 碳 納 米 管 復(fù)合 可 以有 效 降低 電 極 的離 子 擴(kuò) 散 內(nèi)阻 ,有 利 于 電荷 傳 輸 ,使 電極 呈 現(xiàn) 較 好 的功 率 性 能 ,在的 N a N 03電 解液中,復(fù)合電 極的比 容量也較高 (190. 6 F.g_i 。 D ong Bi n 等

20、188也 用 化 學(xué) 聚 合 法 制 備 了 PAN I /多 壁 碳 納 米 管 復(fù) 合 電極 材 料 , 在 三 電極 下 測(cè) 得 比容 量為 328 F. g_i, 高于純聚苯胺電 極的比容量。 Y iZhou 等189用同樣方法制備研究 的 PA N I /多 壁 碳 納 米 管 的 復(fù) 合 電極 材 料 ,發(fā) 現(xiàn) 當(dāng) 材 料 含 有 66%的 聚 苯 胺 時(shí) ,可 以 達(dá)到 560 F-g-的比容量,700次循環(huán)后, 衰減了 29. 1%。不 少研 究 者 在 電化 學(xué) 聚合 中加入 碳 納 米 管 得 到 聚 苯 胺/碳 納 米管 復(fù) 合 電極 。 Zhang ?11118199用

21、動(dòng)電 位法在不銹鋼片上沉積了少量多壁碳納米管和聚苯胺的復(fù) 合 電極 膜 , 考 察 了碳 納 米 管 含 量 對(duì) 復(fù) 合 電極 循 環(huán) 性 能 的影 響 ,當(dāng) 碳 納 米 管 初 始 含 量為 0. 8w t . %時(shí), 獲得最大 比容量 500 F g人 1000次充放電 循環(huán) 比容量衰減 32%左右。 V i nay G upt a 等19 】 先將單壁碳納米管涂在不銹鋼上, 用靜電 位法在上面沉 積 聚 苯 胺 構(gòu) 造 復(fù) 合 電極 , 研 究 了 聚 苯 胺 沉 積 量 與 復(fù) 合 材 料 微 觀 形 貌 和 電容 行 為 的 關(guān) 系 ,發(fā) 現(xiàn) 當(dāng)沉 積 量 為 73%時(shí) ,碳 納 米

22、 管 周 圍包 覆 的 聚 苯 胺 達(dá) 到 飽 和 ,這 時(shí) 單 電 極比容量高達(dá) 463F-g- , 500次充放電 循環(huán)后容量損失在 5%左右, 1000次循環(huán) 后 容 量 趨 于 穩(wěn) 定 , 顯 示 了 聚 苯 胺 /碳 納 米 管 復(fù) 合 電極 具 有 良好 的 循 環(huán) 穩(wěn) 定 性 。 S. R.Si vakkum ar 等179釆用界面聚合的方法聚合 了聚苯胺/多壁碳納米管復(fù) 合材料, 初始比容值為 606 F_g人 相比 純聚苯胺電極比電 容更高, 且循環(huán)后比容 量 保 持 量 更 好 ,測(cè) 試 顯 示 兩 電極 下 1000次 循 環(huán) 容 量 衰 減 30%,研 宄 認(rèn) 為 這

23、種 復(fù) 合 電極 材 料 適 合 較 窄 的 電位 窗 口 (00. 4V 下 工 作 。聚 苯 胺/碳 納 米 管 復(fù) 合 電極 , 可 以在 一 定 程 度 上 改 善 電極 的 循 環(huán) 穩(wěn) 定 性 和 導(dǎo) 電性 , 但 碳 納 米 管 本 身 的 比容 量 遠(yuǎn) 低 于 聚 苯 胺 的 比容 量 , 所 以必 須 以犧 牲 一 定 的 能 量 密 度 為 代 價(jià) , 同 時(shí) 碳 納 米 管 的價(jià) 格 昂貴 , 也 會(huì) 增 加 復(fù)合 電極 的 制 造 成 本 。 (2 聚 苯 胺 與 活 性 炭 復(fù) 合活 性 炭 是 最 常 用 的 超 級(jí) 電容 器 電極 材 料 ,不 少 研 究 者 將

24、聚 苯 胺 與 活 性 炭 復(fù)合 , 提 高 電極 材 料 的 比 電容 值 ,同 時(shí) 也 能 在 一 定 程 度 上 改 善 聚 苯 胺 的 導(dǎo) 電性 和 循 環(huán) 穩(wěn) 定 性 。 通 常 采 用 的 方 法 是 往 苯 胺 聚 合 體 系 中加 入 適 量 活 性 炭 ,在 活 性 炭 孔 隙和 表 面 聚合 生 長(zhǎng) 聚 苯 胺 , 這 樣 得 到 的 聚苯 胺 分 散 性 更 好 , 控 制 合 適 的工 藝 條19博士 學(xué) 位 論 文 第 二 章 文 獻(xiàn) 綜述件還能得到纖維或須狀納米結(jié)構(gòu)形貌, 電 化學(xué)測(cè)試比電 容值在 60(K 900F. g人 遠(yuǎn) 高于 純 活 性 炭 的容量 , 多

25、 次 循 環(huán) 后 容量 衰 減 較 純 聚 苯 胺 有 所 減 小 。W ang Yong-gang 等195在中 孔炭的孔隙表面化學(xué)聚合了一層聚苯胺, 充放電 顯示比電 容可達(dá) 602 F_g人 遠(yuǎn)高于單純的中孔炭材料, 這種聚苯胺復(fù)合材料顯示 出 高比 容和潛在的優(yōu)良 功率特性。 W ang (3111等196釆用電 化學(xué)聚合法在活性炭電 極 上 表 面 沉 積 了 聚 苯 胺 , 得 到 聚 苯 胺 /炭 復(fù) 合 電極 , 電化 學(xué) 測(cè) 試 結(jié) 果 表 明 其 質(zhì) 量 比容量達(dá)到 587 F *g-l, 表現(xiàn) 出較好 的循環(huán)壽命性能, 50次循環(huán)后 , 比容量從 415 F-g-衰減到

26、385F-g- , 衰減率了 7 %。 J. M . :0197采用電 化學(xué)法在活性炭上聚合 了聚 苯 胺 ,在 含 有 S i 02的 1M H2S O 4類 固體 酸 性 電解 質(zhì) 中測(cè) 試 比容量 可 達(dá) 240 F-g_i , 高于單純的聚苯胺和活性炭電極的比容。 將聚苯胺動(dòng) 電 位 法 沉 積 到 涂 有 多 孔 碳 的 不 銹 鋼 基 體 上 , 制 成 的 復(fù) 合 電 極 采 用 兩 電 極 在 Im ol . l/H aSCU 水溶液中 00.6V 電位窗 口 下測(cè)得 160 F-g 的比電容。(3 聚 苯 胺 與 其 它 碳 復(fù) 合針 對(duì) 目前 新 開 發(fā) 的各 種 碳 材 料 , 也 有 人 將 它 們 與 聚 苯 胺 進(jìn) 行 復(fù) 合 , 研 究 它 們 在超級(jí)電 容器中的 應(yīng)用。 Li -Pi ng Zhengi 98等用原位化學(xué)吸附聚合的方法在碳化 韓 源 碳 (C C D C 上 復(fù) 合 了 聚 苯 胺 ,這 種 C C D C /PA N I 復(fù) 合 材