碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的性能與微結(jié)構(gòu)

1、收稿日期 :2011-10-08作者簡介 :孫銀潔 , 1975年出生 ,博士 , 高級工程師 , 主要從事復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的研究 碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的性能與微結(jié)構(gòu)孫銀潔 李秀濤 宋 揚(yáng) 石曉斌 許春來(航天材料及工藝研究所 , 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 , 北京 100076文 摘 利用前驅(qū)體浸漬 、 裂解方法制備了兩種超高溫陶瓷基復(fù)合材料 , 并對材料的力學(xué)性能進(jìn)行了評 價(jià) 。 采用 S E M 、 E D S 表征手段分析了材料復(fù)合過程中的微觀結(jié)構(gòu)特征 , 獲得了工藝過程中碳纖維 、 基體 、 界面 特征及其變化規(guī)律 。 結(jié)果表明 ,材料致密化周期減少 , 熱處理時(shí)間縮短

2、 , 對纖維的損傷減輕 , 能充分提高碳纖維 的強(qiáng)度利用率 , 從而提高材料的力學(xué)性能 。關(guān)鍵詞 超高溫陶瓷復(fù)合材料 , 碳纖維 , 前驅(qū)體 , 微觀結(jié)構(gòu) , 性能P r o pe r t i e s a n d M i c r o s t r u c t u r e s o f C a r b o n F i b e r R e i n f o r c e d U l t r a -H i g h T e m p e r a t u r e C e r a m i c M a t r i x C o m po s i t e s S u n Y i n j i e L i X i u t a

3、 o S o n g Y a n g S h i X i a o b i n X u C h u n l a i (N a t i o n a l K e y L a b o r a t o r y o f A d v a n c e d F u n c t i o n a l C o m p o s i t e M a t e r i a l s A e r o s p a c e , A e r o s p a c e R e s e a r c h I n s t u t u t e o f M a t e r i a l s &P r o c e s s i n g T e c

4、 h n o l o g y , B e i j i n g 100076 A b s t r a c t C a r b o n f i b e r r e i n f o r c e d u l t r a h i g h t e m p e r a t u r e c e r a m i c c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d b y p r e c u r -s o r i n f i l t r a t i o n p y r o l y s i s . T h e c h a r a c t e r i s t i c s o f

5、 c a r b o n f i b e r , m a t r i x a n d f i b e r -m a t r i x i n t e r f a c e o f t h e c o m -p o s i t e s w e r e o b t a i n e d b y m i c r o s t r u c t u r e s a n a l y s i s . T h e c o r r e l a t i o n s o f p r o c e s s i n g -m i c r o s t r u c t u r e -m e c h a n i c a l p r o

6、 p e r t i e s w e r e i l l u s t r a t e d b y t h e a n a l y s i s o f t h e p r e c u r s o r p r o p e r t i e s , t h e p r e p a r a t i o n , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d m i c r o s t r u c t u r e . R e s u l t s s h o w t h a t l e s s d i p p i n g c y c l e s a n d p y

7、 r o l y s i s t i m e c a n r e d u c e t h e d a m a g e o f t h e c a r b o n f i b e r s a n d t h e n i m p r o v e t h e m e c h n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e u l t r a -h i g h t e m p e r a t u r e c e r a m i c c o m po s i t e s . K e y w o r d s U l t r a -h i g h t e m p e r a

8、t u r e c e r a m i c c o m p o s i t e , C a r b o n f i b e r , P r e c u r s o r , M i c r o s t r u c t u r e , P r o p e r t i e s 0 引言隨著宇航技術(shù)的飛速發(fā)展 , 一些高端太空飛行器的相關(guān)研究已經(jīng)提上日程 1-7,特別是在超聲速飛行 器 、 再入大氣系統(tǒng)和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等方面 , 對超 高 溫防熱材料的需求更加 迫 切 , 因此 , 需 進(jìn)一步加強(qiáng)碳纖 維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的基礎(chǔ)研究 ,為其在未來飛行 器中的應(yīng)用奠定技術(shù)和理論基 礎(chǔ) 。 本文采用前驅(qū)體

9、浸漬 、 裂解工藝制備了兩類碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材 料 , 對其力學(xué)性能進(jìn)行了評價(jià) , 并 結(jié) 合材料復(fù)合過程 中的纖維 、基體及其界面的微觀特征的變化 , 揭 示 材 料工藝 微觀結(jié)構(gòu) 宏觀性能的關(guān)聯(lián)性 。 1 實(shí)驗(yàn) 1. 1 原料采用高強(qiáng)碳 纖 維 T 700所 制 備 的 增 強(qiáng) 體 碳 氈 織 物 。 基體前驅(qū)體采用兩 種 :一種含 硅有機(jī)前驅(qū)體 ; 另 一種為含硅有機(jī)前驅(qū)體中摻雜 難熔 金屬鋯化合物的 混合物 。 兩種前驅(qū)體分別采用 型 和 型前驅(qū)體來表示 , 所對應(yīng)的復(fù)合材料也分別采用 、 型復(fù)合材料來表示 (下同 。 1. 2 復(fù)合工藝復(fù)合材料的制備采用液相浸漬工藝進(jìn)行復(fù)合 ,

10、對 上述的增強(qiáng)體進(jìn)行多次 浸漬 /裂解循環(huán) , 最終使材料 密度達(dá)到設(shè)定范圍 , 浸漬裂解后經(jīng) 1 800 以上高溫 處理 。1. 3 分析與表征密度采用質(zhì)量體積法進(jìn)行測試 。 室溫彎曲性能 按 Q J 2099 1991測 試 , 設(shè) 備 為 美 國 MT S -A l l i a n c e R f /100電子 萬 能 試 驗(yàn) 機(jī) 。 材 料 微 觀 結(jié) 構(gòu) 采 用 英 國 C a m S c a n 公司產(chǎn) A p o l l o 300型場發(fā)射掃描電子顯微 鏡觀察 , 加速 電 壓 20k V , 日 本 E I K O 公 司 產(chǎn) I B-3型離子濺射儀噴金制樣 。 2 結(jié)果與分析

11、 2. 1 材料性能 型和 型 復(fù) 合 材 料 的 力 學(xué) 性 能 如 表 1所 示 。18 宇航材料工藝 h t t p :/w w w. y h c l g y . c o m 2011年 第 6期兩種不同工藝所制備復(fù)合材料 的力 學(xué)性能差異比較 明顯 , 型復(fù)合材料的力學(xué)性能偏低 , 強(qiáng)度在 80M P a 左右 , 模 量也僅在 80G P a 左 右 , 密 度 為 2. 5g /c m 3。 而 型復(fù)合材料的密度和力學(xué)性能均較高 , 密度達(dá)到 4. 6g /c m 3, 強(qiáng) 度 為 200M P a 左 右 , 模 量 為 254G P a 左右 。 兩種復(fù)合材料的性能差 異與 前

12、驅(qū)體的性質(zhì)及 復(fù)合工藝密切相關(guān) 。表 1 復(fù)合材料力學(xué)性能T a b . 1 M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e s復(fù)合材料 密度 /g ·c m -3彎曲強(qiáng)度 /M P a 彈性模量 /G P a 型 2. 5 81. 7 82. 3 型 4. 6 201 2542. 2 材料復(fù)合過程中碳纖維 、 基體及其界面特征 2. 2. 1 前驅(qū)體浸漬復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)特征圖 1為 型 、 型兩種復(fù)合材料第一次浸漬 、 固 化后的微觀形貌 。 可以看出 , 在增強(qiáng)體碳纖維的周圍 覆蓋有較厚的前驅(qū)體 , 且分

13、 散并不 均勻 , 局部含量較 多 , 緊緊包圍在纖維周圍 , 某些區(qū)域可清晰的觀察到 大塊的前驅(qū)體黏附在纖維上 , 某些纖維表面沒有完全 被前驅(qū)體所覆蓋 。 兩種前驅(qū)體浸漬后差異比較明顯 , 型材料內(nèi)前驅(qū)體呈現(xiàn)塊狀特征 , 在纖維束周圍及單 絲纖維表面均有較大 、 塊狀 的前驅(qū) 體黏附在周圍 , 而 型材料的前驅(qū)體呈現(xiàn) 顆 粒 、 粉狀特征 , 且可明顯看 出粉狀前驅(qū)體團(tuán)團(tuán)包覆在纖維束及單絲纖維的周圍 。(a 型復(fù)合材料(b 型復(fù)合材料圖 1 型和 型復(fù)合材料第一次浸漬后的微觀形貌 F i g . 1 S E M i m a g e s o f a n d c o m p o s i t e

14、 sa f t e r o n e d i p p i n g c i r c l e2. 2. 2 前驅(qū)體裂解后復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征 型復(fù)合材 料 第 一 次 裂 解 后 的 微 觀 形 貌 如 圖 2所示 。 可清楚地看到 , 前驅(qū)體裂解生成基體過程中產(chǎn) 生較大的體積變化 , 在基 體之間及纖維 、 基體間存在 較大孔隙 , 這是由于 有機(jī)物在裂解中揮發(fā)所造成的 。 從圖中亦可發(fā)現(xiàn) , 在碳纖維周圍存在大小不一的若干 裂紋 , 有的裂紋垂直于碳 纖維軸向 , 有的則是沿纖維 軸向的長裂紋 , 部分基體滲入到纖維內(nèi)部 , 致使纖維 表面也存在不同類 型的裂紋 及 缺 陷 , 缺陷的存在 ,

15、 將 會(huì)對材料在受力過程中的裂紋擴(kuò)展途徑產(chǎn)生較大影 響 。 從圖可看出 , 在碳纖維與基體的某些界面處兩者 是剝離開的 , 并且纖維表面反應(yīng)的痕跡較少 , 界面結(jié) 合強(qiáng)度并不強(qiáng) 。 這是由于只經(jīng)歷一個(gè)浸漬裂解周期 , 纖維 基體的界面化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)很少 , 并且徑 向線脹系數(shù)差異造成界面傾向于分開 。圖 2 型復(fù)合材料第一次裂解后的微觀形貌F i g . 2 S E M i m a g e s o f c o m p o s i t e s a f t e r f i r s t p y r o l y s i s圖 3為經(jīng)歷一個(gè)浸漬 、 裂解周期的碳纖維增強(qiáng)陶 瓷復(fù)合材料截面的 X 射線

16、能譜元素線掃描 。 可以看 出 , 在碳纖維表面的 S i 含量要比纖維內(nèi)部高 , 這反映 了在材料制備過程中元素的擴(kuò)散過程 , 由于只經(jīng)過一 個(gè)周期 , 擴(kuò)散程度不深 。 可見 , 此時(shí)基體中硅元素與 碳纖維的反應(yīng)可能并非是造成纖維損傷的最主要因 素 。圖 3 型復(fù)合材料裂解后截面能譜掃描曲線F i g . 3 E D S c u r v e o f c o m p o s i t e s a f t e r f i r s t p y r o l y s i s 圖 4為 型復(fù)合材料裂解后的微觀結(jié)構(gòu) 。 可以28 宇航材料工藝 h t t p :/w w w. y h c l g y .

17、c o m 2011年 第 6期看出 , 前驅(qū)體裂解后的基體以粉狀的形式存在 , 覆 蓋 在纖維束的周圍 ,材料中的孔隙 、 裂 紋的情況與 型 復(fù)合材料裂解后的形貌有明顯 的不同 。 這與前驅(qū)體 的性質(zhì)有關(guān) ,在 有 機(jī) 前 驅(qū) 體 內(nèi) 引 入 難 熔 的 金 屬 化 合 物 ,可以有效的抑制有機(jī)前驅(qū)體在裂解過程中的體積 收縮 , 緩解基體與碳纖維線脹系數(shù)差異較大的現(xiàn)象。 圖 4 型復(fù)合材料一次裂解后的微觀形貌F i g . 4 S E M p h o t o s o f c o m po s i t e s a f t e r t h e f i r s t p y r o l y s i

18、 s 2. 3 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征與分析圖 5為 型 復(fù) 合 材 料 拉 伸 斷 口 形 貌 , 從 圖 5(a 斷口的宏觀結(jié)構(gòu)可看出 , 復(fù)合 材料的斷口比較平整 , 表現(xiàn)為明顯的脆性斷裂 。 從 表 1中 材料的力學(xué)性能 可看出 , 復(fù)合材料中纖維與基體的界面結(jié)合過強(qiáng) , 纖 維的強(qiáng)度保持率較 低 。 從 圖 5(b 中 可 看 出 , 碳 纖 維 與基體結(jié)合緊密 , 表現(xiàn)為強(qiáng)的界面結(jié)合形式 , 同時(shí) , 從 纖維的微觀結(jié)構(gòu)來 看 ,纖維與基體的反應(yīng)非常劇烈 , 部分纖維已改變了 結(jié)構(gòu) , 纖維表層變得疏松 , 且結(jié)構(gòu) 變?yōu)殚L的層片狀 ,出現(xiàn)沿纖維軸向的縱深裂紋 , 對碳 纖維

19、的損傷非常嚴(yán) 重 ,這 也說明 , 材料制備過程中經(jīng) 歷多次的浸漬 、 裂解循環(huán) , 前驅(qū)體與纖維的接觸面積 大 , 硅元素與碳纖維的反應(yīng)程度深 , 同時(shí) , 高溫裂解次 數(shù)的增多 , 高溫累積時(shí)間長 , 硅元素的擴(kuò)散加劇 , 從而 造成對纖維 的 損 傷 嚴(yán) 重 ,可 見 , 浸 漬 、 裂 解 次 數(shù) 的 增 多 , 高溫累積 時(shí) 間 長 , 對 提 高 材 料 的 性 能 是 不 利 的 。 從圖 5(c 中基體的微觀 形貌中可發(fā)現(xiàn) , 基體呈現(xiàn) 片 層狀的結(jié)構(gòu) , 基體間的孔 隙較多 , 這在一方面也影響 了材料性能的提高 。 型復(fù)合材料 拉 伸 斷 口 微 觀 結(jié) 構(gòu) 如 圖 6和

20、圖 7所示 。 從圖 6(a 中 可 明 顯 看 出 , 型 材 料 的 微 觀 結(jié)構(gòu)與 型材料有明顯的差異 , 型材料的斷口有部分 纖維被拔出 。 同時(shí)從表 1所示的 型材料的力學(xué)性 能來看 , 比 型材料也有 顯著的提高 , 強(qiáng)度與模量均 增加一倍左右 ,可見 , 在 型材料中碳纖維與基體的 界面結(jié)合減弱 , 纖維 的 強(qiáng) 度 保 持 率 較 高 。 圖 6(b 反 映了 型材料中碳纖維 、 基體的界面結(jié)合狀態(tài) 。 從圖 中可見 , 纖維與界面結(jié)合比較緊密 , 與 型材料相比 , 基體滲入纖維內(nèi)部 的 程 度較輕 , 纖維表面比較光滑 , 這也表明 型材料對纖維的損傷程度較低。 圖 5 型

21、復(fù)合材料斷口微觀形貌 F i g . 5 S E M p h o t o s o f c o m po s i t e s f r a c t u r e 圖 6 型復(fù)合材料斷口微觀形貌 F i g . 6 S E M i m a g e s o f c o m po s i t e s f r a c t u r e 38 宇航材料工藝 h t t p :/w w w. y h c l g y. c o m 2011年 第 6期 圖 7 型復(fù)合材料斷口中纖維 、 基體微觀形貌 F i g . 7 S E M p h o t o s o f c o m p o s i t e s f r a

22、c t u r e 從圖 7中 可 看 出 , 對 于 大 部 分 被 拔 出 的 纖 維 來 看 , 其表面完整 、 光滑 。 纖維受損傷程度較小 , 部分基 體與纖維緊密結(jié)合 , 局部纖維與基體脫離 , 說明 其 界 面結(jié)合狀況有所改善 。 從圖 7(a 中所展示的基體的 微觀形貌來看 , 與 型材料也有較大的不同 , 基 體 比 較致密 , 且較緊密地連接在一起 , 孔隙率較低 , 這是其 密度較高的體現(xiàn) 。 材料的上述 微觀 結(jié)構(gòu)反映了其宏 觀力學(xué)行為 , 并與其原料及制備工藝密切相關(guān) 。 3 結(jié)論 型與 型復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能差異顯著 , 其 影響因素為前驅(qū)體與制備工藝 。(1 型材

23、料前驅(qū)體在浸漬 、 裂 解過程中與纖維 接觸面積大 , 結(jié)合緊密 , 與纖維反應(yīng)劇烈 , 同時(shí)裂解后 基體呈現(xiàn)塊狀并帶有 尖銳棱 角 , 對纖維損傷嚴(yán)重 ; 型材料前驅(qū)體含有惰性難熔化合物 , 裂解過程中有效 抑制基體收縮 , 緩解熱應(yīng)力 , 減少與纖維的接觸面積 , 降低與纖維反應(yīng) , 且生成基體為顆粒狀 , 對纖維損傷 較低 。(2 型材料浸漬 、 裂解周期多 、 時(shí) 間長 , 累 積 高 溫處理時(shí)間長 , 對纖維的損傷累積 加劇 ; 型材 料 致 密化周期減少 , 熱處理時(shí)間縮短 , 對纖維的損傷減輕 ,提高了碳纖維的強(qiáng)度利用率 , 從而使 型復(fù)合材料的 綜合性能顯著提高 。參考文獻(xiàn)1F

24、 a h r c n h o l t z W G , H i l m a s G E . N S F -A F O S R j o i n t w o r k s h o p o n f u t u r e u l t r a -h i g h t e m p e r a t u r e m a t e r i a l s R . N S F G r a n t D M R-04030042B r o n s o n A , M a Y T , M u t s o R. C o m p a t i b i l i t y o f r e -f r a c t o r y m e t a l b

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