乳液聚合法制備POSS-PS納米復合材料

1、乳液聚合法制備 POSS/PS納米復合材料 王翔,董麗杰,劉景濤,劉利萍,熊傳溪武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070關鍵詞 :多面體低聚倍半硅氧烷 , 聚苯乙烯 , 乳液聚合 , 納米復合材料近年來,聚合物基納米復合材料的研究引起了人們的極大興趣 1,2。多面體 低聚倍半硅氧烷 (POSS 3是一類具有籠狀結構的新型有機 -無機納米雜化材料, 無機框架由 Si-O-Si 或 Si-O 鍵組成, 硅上可帶有多種反應性或非反應性的有機取 代基團, 如羥 基 、 烷氧基 、 乙烯基 、環(huán) 氧烷 、酯 基 、 烷基 、環(huán) 烷基或 降冰片 基。 POSS 由 于 具有 特殊 的結構,可 以

2、通過共混、共 聚 以及接枝等方法 引 入到 聚合物 基體 中 ,大大 地改善 了聚合物的性 能 , 如提高使用溫度 , 降 低 介電常數(shù) , 增強阻 燃 性 能 。 然而 , 人們 目前 研究 較 多的是引 入單官能 團 POSS 而形 成的 線形 或 支鏈 形 聚合物體 系 48, 對 引 入 多 官能 團 POSS 而形 成的具有 網(wǎng)絡 結構的聚合物體 系 研究 地較少 9。我 們 以八 乙烯基倍半硅氧烷 和 苯乙烯 為單 體, 過硫酸鉀 (KPS為 引 發(fā)劑 , 十 二 烷基 磺酸鈉 (SDS為 乳 化 劑 , 采用 乳液聚 合 方法制備 了具有 網(wǎng)絡 結構的 POSS/PS納米復合材料

3、 (如圖 1 , 通過 XRD 、 FT-IR 、 DSL 、 SEM 等測試手段對 復合材料的結構 和形態(tài)進行 了 表征 , 并采用 DSC 研究了 POSS 含量對 復合材料 的 熱 性 能 的 影響 。 O O SiO +KPS 、 SDS 80 , 6h= O O O O=CH 2nFigure 1. Formation of POSS/PS nanocomposites via emulsion polymerization 通過對 POSS 、 PS 及含 有 0.6wt%、 1wt%、 3wt%POSS的復合材料的 X 射線 衍射譜圖分 析 , 可 以發(fā) 現(xiàn) , POSS 分 子

4、 高度 結 晶 , 在 2=9.7處 有一 個 非 常 尖銳 的 衍射 峰 。 PS 及 其 復合材料 在 2=19.2處出現(xiàn) 一 寬峰 , 這 一 寬峰 為 聚苯乙烯的無定 形衍射 峰 。 隨著 POSS 含量 的 增 加 , 復合材料的 譜線 基 本 上是 和 純 聚苯乙烯的 譜線 一 致 的, 這說明 POSS 與苯乙烯 共 聚 而分 子級 分 散 于 聚苯乙烯基體 中 。 為 了 進 一 步證實 復合材料 中 POSS 的 存在 , 我 們 對 POSS 、 PS 及 POSS/PS納米復合材料的 紅外光 譜圖進行 了 分 析 。與 PS 相比 , POSS/PS納米復合材料 在 11

5、20cm -1處出現(xiàn) 了 吸收峰 , 這 是 POSS 分 子 中 的 Si-O-Si 鍵的 伸縮振動峰 , 證明 了 POSS 已 接枝到 聚苯乙烯 分 子 鏈中 。 Figure 2. Particle size distribution of POSS/PS nanocomposites圖 2是復合 粒子 的 粒徑 分 布 圖 。 由 此 可 見 , 復合 粒子 單分 散 性 好 (PDI=0.070, 粒徑 分 布均勻 , 主要 分 布在 30nm 80nm 之間 , 平均粒徑 為 53.2nm 。 Figure 3. SEM image of POSS/PS nanocomposit

6、es圖 3是復合 粒子 的 掃描 電 鏡照 片 。 復合 粒子呈均勻 、 光滑 的 球 形 , 粒子 的大 小約 50nm 。 Figure 4. DSC curves of PS and POSS/PS nanocomposites圖 4為 POSS/PS復合材料 在不同 POSS 用量 下 的 DSC 曲 線 。由 此 可 知 , 用 同樣 方法制備 的 純 聚苯乙烯的 玻璃 化 轉變 溫度為 82.5 。 當 POSS 加 入 后 , 復合 材料的 玻璃 化 轉變 溫度 顯著 提高 , 達 到 了 98.3 (此時 POSS 含量為 3%。 這 是 由 于 POSS 因其 特殊 的結構,

7、 有 著相當 大的體 積 , 通過共 價 鍵與聚合物 形 成 網(wǎng)絡 結構 后 , 抑 制 了 分 子 鏈 的 運動 , 使 復合材料的 玻璃 化 轉變 溫度 有了 明顯 的 提高 。 此外 , 隨著 POSS 含量 的 增 加 , 玻璃 化 轉變 溫度 也逐步 提高 。 這 是 因 為 POSS 分 子在 網(wǎng)絡 結構 中 起 著交聯(lián)點 的 作 用 , 當 POSS 含量 逐漸 增 加 , 交聯(lián)點也 增 多, 使 Tg 升 高 。我 們 采用 乳液聚合 方法制備 了 粒徑均 一 、形態(tài) 規(guī)則 、 性 能 優(yōu) 異 的 POSS/PS納米復合材料。 POSS 分 子 的引 入 顯著 提高 了復合材料

8、的 玻璃 化 轉變 溫度 , 改善 了復合材料的 熱 性 能 , 并 且 隨著 POSS 含量 的 增 加 , Tg 逐漸 提高 。參考文獻 :1 Ruili Liu, Yifeng Shi, Ying Wan, et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(35:11652 2Liqiang Cui, Naresh H. Tarte, Seong Ihl Woo, Macromolecules, 2008, 41(12: 42683 Scott D. W., J. Am. Chem. Soc., 1946, 68(3:3564 Joseph D. Lichtenh

9、an, Yoshiko A. Otonari, Michael J. Carr., Macromolecules, 1995, 28 (24: 84355 Timothy S. Haddad, Joseph D., Macromolecules, 1996, 29 (22: 73026 H.G . Jeon, P. T. Mather, T. S. Haddad., Polym. Int., 2000, 49(5: 4537 Chyi-Ming Leu, Yao-Te Chang, Kung-Hwa Wei, Chem. Mater., 2003, 15 (19:37218 Bruce X.

10、Fu, Andre Lee, and Timothy S. Haddad, Macromolecules, 2004, 37 (14: 52119 Hongyao Xu, Benhong Yang, Jiafeng Wang, et al., Macromolecules, 2005, 38 (25:10455Preparation of POSS/PS Nanocomposites by EmulsionPolymerizationSchool of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuha

11、n 430070Abstract :POSS/polymer nanocomposites have been widely used in the field of aeronautics , astronautics , electronics and optics due to their outstanding mechanical properties, thermal properties, flame retardant properties and low dielectric constant. In this paper, the POSS/PS nanocomposite

12、s were prepared by emulsion polymerization using potassium persulfate (KPS as the initiator and sodium dodecylsulfate (SDS as the emulsifier. The structure and morphology of nanocomposites were characterized by FT-IR, XRD, DSL and SEM. The effect of POSS content on the thermal properties of nanocomposites was studied by DSC. The results show that the particles had relatively narrow size distribution and regular morphology. Compared to the pure PS prepared by the same way, the introduction of POSS effectively improved the glass trans