從正極角度看高電壓電芯的發(fā)展

1、從正極角度看高電壓電芯的發(fā)展在論壇，有關(guān)高電壓的帖子發(fā)過(guò)很多，之所以這么關(guān)注這一塊，主要是因?yàn)楦唠妷菏悄壳疤岣邤?shù)碼類(lèi)電芯 能量密度最現(xiàn)實(shí)可行的途徑之一。而且從目前來(lái)看，應(yīng)該也會(huì)是今后發(fā)展的方向。 自開(kāi)始做鎳鈷錳三元材料開(kāi)始，我們就致力于高電壓三元材料的開(kāi)發(fā)，只是前些年在高電壓這一塊，國(guó)內(nèi) 涉及的很少，直至蘋(píng)果把高電壓電池真正批量使用后，國(guó)內(nèi)高端智能機(jī)廠家才開(kāi)始要求自己的供應(yīng)商不斷 地嘗試高電壓電芯的開(kāi)發(fā)， 也正是這種需求的促動(dòng)， 高電壓電芯從去年下半年開(kāi)始， 慢慢的成了一個(gè)熱鬧 的話題。從正極的角度來(lái)看，以鈷酸鋰或者三元為例，電壓從開(kāi)始，每提高，容量大約提高 10-15 個(gè)不等。我們認(rèn) 為，對(duì)

2、全電池而言，鈷酸鋰適合以?xún)?nèi)的充電范圍，而三元材料則適合以?xún)?nèi)使用。從今天的充電電壓提高到或者， 雖然容量提升不足 10%，但正是這 10%都不到的容量提升過(guò)程背后所需要 的技術(shù)積累，卻很少有廠家具備。而后的或者現(xiàn)在也有廠家在不斷地研發(fā)和摸索，雖然這條路并不好走， 但是走好了卻風(fēng)光無(wú)限。從這段時(shí)間與國(guó)內(nèi)電芯廠家的溝通來(lái)看，我覺(jué)得國(guó)內(nèi)高電壓的發(fā)展存在一些問(wèn)題。 在這里首先聲明，雖然我們只做鎳鈷錳三元材料，不生產(chǎn)鈷酸鋰，但是這里的所有內(nèi)容不會(huì)帶有任何偏向 色彩。因?yàn)樵诟唠妷悍矫驸捤徜嚭腿饔欣?，只希望能夠客觀陳述一下國(guó)內(nèi)高電壓的現(xiàn)狀和我們認(rèn)為 高電壓今后的發(fā)展方向。一 . 提高三元的壓實(shí)密度是三元

3、用于高電壓的首要前提。 高電壓最大的目的就是提升電芯的能量密度，而電芯的能量密度除了克容量之外，壓實(shí)密度也有非常關(guān)鍵 的作用。以為例，鈷酸鋰在下的容量典型值大約為160，111 三元的典型值大約為 165，523 三元的典型值大約為 175。如果鈷酸鋰的壓實(shí)密度按照來(lái)計(jì)算（改性會(huì)稍微降低鈷酸鋰的壓實(shí)密度） ，那么 111 三元材料至少要達(dá)到 cm³ ，而 523 三元?jiǎng)t至少要達(dá)到 cm³ 的壓實(shí)密度，才能有與之相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?。常?guī)的三元壓 實(shí)密度大都低于cm³ ，所以即使同樣解決其他的問(wèn)題，單純從能量密度方面來(lái)看，三元在以?xún)?nèi)似乎 沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。

4、因此如果想要三元在高電壓領(lǐng)域和鈷酸鋰有相當(dāng)?shù)哪芰棵芏龋紫染鸵褖簩?shí)密度提高至接近 鈷酸鋰的水平。而從理論密度來(lái)看， 三元大約為 cm³ ，鈷酸鋰為 cm³ ，所以如果在形貌控制水平相同的情況下， 二者的壓實(shí)密度相當(dāng)，所以即使的壓實(shí)密度對(duì)于三元而言并非不可能，途徑在之前的帖子里也說(shuō)過(guò)了，在 這里并不是為了做產(chǎn)品宣傳，所以不說(shuō)太多。有了高壓實(shí)的前提，就可以考慮三元和鈷酸鋰在電化學(xué)性能 方面針對(duì)高電壓存在的一系列問(wèn)題了。二 . 鈷酸鋰和三元在高電壓下都面臨種種問(wèn)題。 由于目前以?xún)?nèi)是最現(xiàn)實(shí)的，而且鈷酸鋰究竟是否適合在以上電芯中應(yīng)用現(xiàn)在也沒(méi)有討論的必要，所以大體 說(shuō)

5、一下目前以?xún)?nèi)高電壓的現(xiàn)狀。對(duì)于鈷酸鋰而言，通過(guò)對(duì)材料改性，在以?xún)?nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有了明顯的提高，但是由于電壓提升了，對(duì)于正極 和電解液的穩(wěn)定性要求有所提高，而且對(duì)于電池環(huán)境控制的要求也要嚴(yán)格很多，所以目前主要的挑戰(zhàn)在于 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?，F(xiàn)在一些廠家測(cè)試高電壓鈷酸鋰高溫下的穩(wěn)定性還是比較容易控制的，包括軟包85C4 小時(shí)的硬性指標(biāo)都可以通過(guò)，而主要存在的問(wèn)題在于循環(huán)和安全性較差。至于循環(huán)和安全性問(wèn)題究竟在于鈷酸 鋰本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的問(wèn)題還是電池體系的問(wèn)題，仁者見(jiàn)仁，沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但是目前這些問(wèn)題確實(shí)是存 在的，能夠真正解決這些問(wèn)題的廠家并不多，從目前市面上鈷酸鋰電池的量就能看出。 對(duì)于三元而言，和鈷酸鋰情

6、況有些不同。首先，鈷酸鋰這種材料歷史較長(zhǎng)，工藝較為成熟，從XRD 結(jié)構(gòu)分析來(lái)看，每個(gè)廠家的鈷酸鋰差別不大，差別往往都在于改性的措施和一致性上。而三元?jiǎng)t不同，由于不 同廠家采用的工藝有所差別，而且三元材料的制程本身就比鈷酸鋰復(fù)雜，每個(gè)廠家三元材料的結(jié)構(gòu)完整性 有較大的差別。在這里重點(diǎn)提到結(jié)構(gòu)完整性是因?yàn)槠鋵?duì)材料在電池中的電化學(xué)性能，尤其是高電壓下的穩(wěn) 定性有非常大的影響。 能夠有可能在高電壓領(lǐng)域有所作為的三元材料， 對(duì)于其結(jié)構(gòu)完整性有非常高的要求。 而目前三元材料在電池中存在的主要問(wèn)題在于高溫下對(duì)于電解液的消耗和高溫下的產(chǎn)氣及容量衰減。據(jù)我 了解，目前國(guó)內(nèi)在常規(guī)電壓下能夠單獨(dú)使用三元，而且高溫下

7、不氣脹的廠家卻僅有少數(shù)，高電壓三元的現(xiàn)狀則可以想象。三 .目前解決高電壓的方法和途徑。不得不承認(rèn)的現(xiàn)實(shí)是，鈷酸鋰混合三元在下具有非常好的互補(bǔ)性。前面提到過(guò)在下，鈷酸鋰存在的問(wèn)題是循環(huán)和安全性，而三元存在的問(wèn)題是高溫下的副反應(yīng)導(dǎo)致的一些列 問(wèn)題。二者混合后，這些問(wèn)題可以得到很好地解決?，F(xiàn)在市面上有正極廠家直接按照一定的配比，燒結(jié)成一種一次顆粒鈷酸鋰混合三元的產(chǎn)品，也是因?yàn)榭紤] 二者的互補(bǔ)性。從我們對(duì)這種產(chǎn)品的分析來(lái)看，用于混合的三元配比應(yīng)該是523，這應(yīng)該主要是考慮了三元壓實(shí)密度不高的問(wèn)題。而我們認(rèn)為，這種產(chǎn)品很可能需要二次燒結(jié)，這樣無(wú)疑對(duì)于材料成本方面會(huì)有不 必要的提高。如果選用高壓實(shí)的三元材

8、料混合改性鈷酸鋰，根據(jù)各家的工藝調(diào)整混合比例，應(yīng)該是一個(gè)非 常不錯(cuò)的途徑。我這邊有客戶做過(guò)實(shí)驗(yàn)，在下純鈷不能通過(guò)針刺測(cè)試的情況下，混合 30%左右的三元材料，針刺測(cè)試基本 上可以全部通過(guò)。這種實(shí)驗(yàn)對(duì)于電池廠而言應(yīng)該是很容易就能夠進(jìn)行驗(yàn)證的。另一個(gè)實(shí)例就是， ipad3 的 正極也是采用鈷酸鋰混合三元的配比，我覺(jué)得考慮的應(yīng)該也是安全性問(wèn)題。四 .對(duì)于高電壓三元的選擇。由于不做鈷酸鋰，所以對(duì)于鈷酸鋰方面提不出什么有建設(shè)性的建議，而對(duì)于三元的了解則更多一些。 高電壓三元除了首要具備高壓實(shí)在密度和很高的結(jié)構(gòu)完整性之外，很多物理參數(shù)也是可以用于材料選擇 的。前面提到過(guò)，三元在高電壓下主要存在的問(wèn)題在于高

9、溫下和電解液的副反應(yīng)導(dǎo)致一系列問(wèn)題，所以除了在 電解液與三元本身匹配的問(wèn)題上對(duì)癥下藥之外，從三元本身而言，比表面積盡可能小，游離鋰離子含量盡 可能低也是兩個(gè)很關(guān)鍵的參數(shù)。從目前來(lái)看，這兩方面是影響高溫性能最關(guān)鍵的兩個(gè)參數(shù)。五 .總結(jié)這里主要討論了目前從正極材料角度出發(fā)，高電壓面臨的問(wèn)題以及一些可以嘗試的解決方法。雖然說(shuō)得很 淺，但是目前國(guó)內(nèi)的鋰電廠家在開(kāi)發(fā)高電壓之前， 又有幾個(gè)能夠把這些很淺的問(wèn)題弄得很明白？恐怕很少。 雖然目前國(guó)內(nèi)各廠家高電壓領(lǐng)域的狀況參差不齊，有的廠家用 523 三元已經(jīng)可以拿出產(chǎn)品，而有的廠家連 高電壓的概念都還沒(méi)有，在這種情況下自然會(huì)出現(xiàn)很多盲目跟風(fēng)的情況。需要說(shuō)明的是

10、，高電壓肯定會(huì)是 今后高能量密度電芯市場(chǎng)上利潤(rùn)最為豐厚的一塊，市場(chǎng)之大通過(guò)智能手機(jī)的發(fā)展就可見(jiàn)一斑。同樣，這種 高利潤(rùn)的背后需要的也是不言而喻的高難度，雖然現(xiàn)在很多技術(shù)人員出于種種目的自稱(chēng)可以很好地解決這 些問(wèn)題，甚至可以拿出產(chǎn)品，但是真實(shí)情況大家心知肚明。說(shuō)了這么多，只希望能夠?yàn)橛幸饬私饣蛘哒?做這一塊的朋友提供一些幫助。更重要的是，有說(shuō)的不對(duì)的還希望不吝指正，多多交流，共同進(jìn)步。PS:以上僅代表個(gè)人看法，不涉及任何利益關(guān)系，僅希望可以以事實(shí)說(shuō)話，有任何問(wèn)題或者建議歡迎多多 交流。鋰電正極材料的研發(fā)一直是鋰電研究的最重要的領(lǐng)域之一，鋰電正極材料到底如何發(fā)展，也是大家非常關(guān) 心的話題。這里本

11、人想就鋰電正極材料的發(fā)展趨勢(shì)，說(shuō)點(diǎn)個(gè)人看法。就目前來(lái)說(shuō)，鋰離子電池的發(fā)展有兩 條基本的路線，一條是大型動(dòng)力電池，另外一條脈絡(luò)是 3C 領(lǐng)域的小型電池。而我的基本觀點(diǎn)就是目前電 動(dòng)汽車(chē)發(fā)展嚴(yán)重落后于人們預(yù)期， 動(dòng)力電池仍然還是美麗的畫(huà)餅， 未來(lái)數(shù)年 3C 領(lǐng)域仍然是鋰電的主戰(zhàn)場(chǎng)。 所以我個(gè)人認(rèn)為， 3C 領(lǐng)域這幾年的發(fā)展趨勢(shì)，就基本上決定了鋰電電極材料的主流發(fā)展方向。那么3C 領(lǐng)域如何發(fā)展呢？個(gè)人認(rèn)為， 在保證安全性和適當(dāng)?shù)难h(huán)性前提下， 提高鋰電的能量 （主要是體積能量密度） , 仍然是未來(lái)數(shù)年小型鋰電的基本發(fā)展方向。提高能量密度，無(wú)非有兩個(gè)主要途徑，提高電極材料容量或者 提高電池工作電壓。如

12、果能夠?qū)⒏唠妷汉透呷萘績(jī)烧呓Y(jié)合起來(lái)那將是再好不過(guò)了，事實(shí)上這正是目前3C鋰電池正極材料發(fā)展的主流。 （注意:本文中的正極材料電壓如無(wú)特殊說(shuō)明都是半電池電壓，石墨為負(fù)極 的全電池充電電壓要減去）1.高電壓高壓實(shí)鈷酸鋰這些年一直有人預(yù)言 LCO 將被其他材料取代，但事實(shí)是 LCO 的產(chǎn)量仍然逐年穩(wěn)步增加，在未來(lái)一二十年都不可能出局。最近高電壓（）高壓實(shí)（）LCO （高端 LCO ）的產(chǎn)業(yè)化，更是將 LCO 發(fā)展到極致，堪稱(chēng)鋰電材料發(fā)展的一個(gè)經(jīng)典范例。從常規(guī)的容量，發(fā)展到第一階段超過(guò)155 的容量，再到第二階段超過(guò) 185 的容量（甚至到容量可以接近 215）， LCO 基本上是發(fā)展到了它的極限了。

13、看似充電電壓的小幅 提高，背后需要的技術(shù)積累和進(jìn)步，卻很少有國(guó)內(nèi)廠家具備。第一階段的改性相對(duì)比較容易，三四年前國(guó) 外公司已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，原理主要是摻雜改性。第二階段技術(shù)難度更高，需要體相摻雜+表面包覆，目前國(guó)際上已經(jīng)有數(shù)家公司可以提供小批量產(chǎn)品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr 等幾種，基本上已經(jīng)公開(kāi)了，至于不同元素的作用機(jī)理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO 技術(shù)的關(guān)鍵在于摻雜什么元素，如何摻雜，以及摻雜的量為多少。同樣，表面包覆的難點(diǎn)首先在于選擇什么樣的包覆物，再就是采用什么樣的 包覆方法以及包覆量的多少的問(wèn)題。比如 LCO 表面包覆氧化物是高電壓必須的改性手段，包覆可以包在 前驅(qū)

14、體上，也可以包在燒結(jié)以后的產(chǎn)物上。即可以選擇濕法包覆，又可以選擇干法包覆。濕法包覆可以是 氫氧化物，也可以是醇鹽。至于包覆設(shè)備，選擇面也是很廣闊。這就需要根據(jù)自己的技術(shù)積累和經(jīng)濟(jì)狀況 來(lái)選擇適當(dāng)?shù)木惺肪€。所謂條條大路通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術(shù)。我個(gè)人認(rèn)為，全電池應(yīng)該是 LCO 的發(fā)展上限，充電電壓再高的話循環(huán)性和安全性都不能保證了，尤 其是在 55 度測(cè)試條件下。事實(shí)上，高端 LCO 全電池接近 190 的容量，體積能量密度在近幾年是沒(méi)有其他 材料可以匹敵的。我這里要指出的是，高端 LCO 在國(guó)際上火爆，并不代表它在中國(guó)一定能就吃得開(kāi)。這 里主要有三個(gè)因素制約高端 LCO 在國(guó)內(nèi)的

15、發(fā)展， 第一個(gè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的問(wèn)題， 高電壓高壓實(shí) LCO 設(shè)專(zhuān)利由 FMC 申請(qǐng)，國(guó)內(nèi)既沒(méi)有任何公司購(gòu)買(mǎi)專(zhuān)利授權(quán)也沒(méi)有任何相關(guān)專(zhuān)利發(fā)表，可以說(shuō)基本上斷絕了出口的可能。第 二是高端 LCO 定位就是 smart phone 和 tablet 這樣的高附加值產(chǎn)品，這些智能玩意基本是被歐美和日韓壟 斷的，廠家如果購(gòu)買(mǎi)國(guó)產(chǎn)沒(méi)有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的LCO， 在國(guó)際上將會(huì)面臨很大的專(zhuān)利糾紛的風(fēng)險(xiǎn)，從Apple 對(duì)幾個(gè)電池廠家指定正極材料的做法，就可以看出端倪了。而國(guó)內(nèi)的智能手機(jī)和平板電腦產(chǎn)業(yè)近幾年才剛剛起 步，還用不起價(jià)格較高的高端LC O 。第三個(gè)因素就是國(guó)產(chǎn)高壓電解液還不過(guò)關(guān)，而高端LCO 對(duì)高壓電解液是有講究的，

16、否則安全性將不大容易通過(guò)。基本上可以這樣說(shuō)，雖然高端LCO 已經(jīng)在 Apple 上成功應(yīng)用，但在國(guó)內(nèi)現(xiàn)在面臨的是一個(gè)比較尷尬的現(xiàn)狀，高端LCO 在國(guó)內(nèi)能否發(fā)展起來(lái)，就看國(guó)產(chǎn)智能手機(jī)和平板電腦產(chǎn)業(yè)能否做起來(lái)了。當(dāng)然，如果 FMC 追著打官司的話那將是另外一個(gè)故事了。2.高電壓三元材料從理論上講，NMC 天生就具有向高電壓發(fā)展的優(yōu)勢(shì)。NMC 半電池的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試電壓是，在此電壓 下普通 NMC都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。將充電電壓提高到，對(duì)稱(chēng)型的 NMC （333 和 442）的容量可 以達(dá)到 190，循環(huán)性也還不錯(cuò)， 532 循環(huán)性差點(diǎn)但也湊合。充電到， NMC 的循環(huán)性就不行了，脹氣也很?chē)?yán) 重。

17、但我們認(rèn)為， NMC 通過(guò)改性是可以充到而達(dá)到實(shí)際實(shí)用要求的。 改性后的對(duì)稱(chēng)型的 NMC 在的全電池 里，可以達(dá)到 200 以上的容量，相當(dāng)可觀。NMC 改性的方法，和 LCO 基本上是大同小異的，也是體相摻雜+表面包覆，里面也是有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)含量。高壓 NMC 目前暫時(shí)還沒(méi)有市場(chǎng)， 這是因?yàn)楦邏?NMC 的市場(chǎng)定位跟高端 LCO 基本上是重合的， 都是應(yīng)用于高端 3C 領(lǐng)域。 而高端 LCO 在 smart phone 和 tablet 的應(yīng)用才剛剛起步而已， 自然高壓 NMC 還 沒(méi)有得到相應(yīng)發(fā)展。高壓 NMC ，我個(gè)人認(rèn)為應(yīng)該是高端 LCO 的延續(xù)，高端 LCO 將小電池的高壓需求帶 動(dòng)以

18、后，然后由高壓 NMC取代其一部分市場(chǎng)，畢竟 NMC 的價(jià)格優(yōu)勢(shì)還是有的，隨著鈷價(jià)的升高越發(fā)明 顯。另外一個(gè)制約因素就是高壓電解液的問(wèn)題， NMC 產(chǎn)氣和高溫存儲(chǔ)問(wèn)題比較突出，高壓下更是如此。 產(chǎn)氣問(wèn)題需要在電解液和材料本身兩方面同事著手，才能起到比較好的效果。從我們積累的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，高 壓三元的安全性以及產(chǎn)氣問(wèn)題，隨著技術(shù)的進(jìn)步，都是可以得到解決的，只不過(guò)時(shí)間可能比較長(zhǎng)點(diǎn)。所以 我個(gè)人認(rèn)為，國(guó)內(nèi)高壓 NMC 的研發(fā)要加緊跟進(jìn)，而產(chǎn)業(yè)化要適當(dāng)調(diào)整。當(dāng)然了，目前國(guó)內(nèi)NMC 的發(fā)展，是走進(jìn)了片面追求高鎳三元這條死胡同，從國(guó)人對(duì) 811 的熱度可見(jiàn)一斑。看似我們又“領(lǐng)先”了（國(guó)際上 622 都還沒(méi)完全

19、產(chǎn)業(yè)化） ，但我要說(shuō)的是， 高鎳 NMC 基本上不適合國(guó)內(nèi)目前電池工藝水平 （具體就不多說(shuō)） 。 直接的例子就是，NCA 在國(guó)內(nèi)一直沒(méi)有發(fā)展起來(lái)， 而日韓以上的高端 18650，幾乎都是用 NCA 做正極的， 而 NCA 和 811 是很相似的。壇子里一直有很多人很感興趣 Apple 的電池材料的情況， 那我就說(shuō)兩句。 據(jù)我了解的情況， i-Phone5 用的是高端 LCO，上限電壓是。而 i-Pad3 用的是高端 LCO 和 NMC532 的混合材料，至于混合比例 ICP 可 以告訴你答案，想知道 LCO 和 NMC 用的哪家的材料，從 SEM 照片上一眼就可以看出來(lái)。為什么 i-Phone

20、5 和 i-Pad3 用的材料不一樣？道理很簡(jiǎn)單，關(guān)機(jī)電壓設(shè)置和價(jià)格不太敏感使得高端LCO 成為 i-Phone5 的必然選擇。而 i-Pad 利潤(rùn)率沒(méi)有 i-Phone 高，可以選擇較低成本的混合材料，在降低關(guān)機(jī)電壓的條件下利 用 NMC 釋放更高的容量，可謂一舉兩得。另外就是 LCO 和 NMC 混合以后， NMC 的產(chǎn)氣問(wèn)題得到比較 明顯的抑制，高溫存儲(chǔ)壽命也提高不少， 同時(shí) LCO 的安全性也改善了， 這些可以歸功于協(xié)同效應(yīng)。 很顯 然， 更高的電壓和能量密度， 是下一代 i-Pad的 i-Phone 的必然選擇。而我前面說(shuō)過(guò)，由于知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的 原因， Apple 的鋰電池高端 LC

21、O 沒(méi)有國(guó)內(nèi)廠家的蛋糕，興許高電壓 NMC 還有機(jī)會(huì)，就看國(guó)產(chǎn)智能手機(jī)和 平板電腦產(chǎn)業(yè)能否做起來(lái)了。3. 5V鎳錳尖晶石相對(duì)于這幾年國(guó)際國(guó)內(nèi)熱的發(fā)紫的富鋰高錳層狀固溶體(OLO)材料來(lái)說(shuō)，鎳錳尖晶石(LNMS)似乎沒(méi)有吸引太多目光。但我這里要說(shuō)的是， LNMS 恰恰是 5V 材料里面，相對(duì)而言最成熟的一個(gè)。我們 的研究表明，這種材料摻雜改性以后，即使使用常規(guī)電解液，也有不錯(cuò)的循環(huán)性和倍率性能，當(dāng)然安全性 還有待進(jìn)一步提高。 55 度高溫條件下電化學(xué)性能有所下降， 但也還能接受。 基本上可以這么說(shuō)， 改性 LNMS 從材料本身來(lái)說(shuō)， 已經(jīng)是比較成熟了。 制約 HNMS 產(chǎn)業(yè)化同樣也有兩個(gè)因素，

22、第一個(gè)仍然是高壓電解液的 問(wèn)題。5V 對(duì)于常規(guī)電解液，即使是有添加劑的前提下氧化分解仍然比較嚴(yán)重，并且在55 度高溫下會(huì)更加突出。 所以從實(shí)際使用角度而言， 電解液仍然是必須要解決的首要問(wèn)題。 第二個(gè)因素就是 LNMS 的市場(chǎng)定 位問(wèn)題。LNMS 有 5V 的高電壓和 130 的容量，很多人就想當(dāng)然的認(rèn)為它將是未來(lái)3C 小電池的 LCO 的主要替代材料， 是這樣子的嗎？我們可以將 LNMS 和， 和的放電曲線疊放在一個(gè)圖里面然后做積分， 就可以 對(duì)比一下 LNMS和 LCO 的能量密度了。雖然 HNMS 有的高電壓，但它的能量密度僅比稍高一點(diǎn)，如果考 慮到 LCO 可以做到的壓實(shí)而LNMS 目

23、前還只能達(dá)到，那么 LNMS 的體積能量密度已經(jīng)比低了，更不用說(shuō) 跟相比！簡(jiǎn)單的分析， 就發(fā)現(xiàn) LNMS 在 3C小型電池上， 跟高端 LCO 和高壓 NMC 相比并沒(méi)有能量密度上 的優(yōu)勢(shì)。 價(jià)格方面 LNMS 是便宜不少， 但高端 3C 電池本身對(duì)價(jià)格并不是那么敏感。 那么 HNMS 定位在哪 里？我個(gè)人認(rèn)為 LNMS/LTO 搭配，有可能應(yīng)用在 HEV 上。這個(gè)體系的能量密度比 LMO/LTO 高，是有可 能成為 LMO/LTO 動(dòng)力電池的下一代替代產(chǎn)品的。 正如我之前說(shuō)過(guò)的， 電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展遠(yuǎn)低于人們的預(yù)期， 所以我個(gè)人認(rèn)為 LHMS 商業(yè)意義的上產(chǎn)業(yè)化可能還有等上若干年 HEV 有了一

24、定的發(fā)展之后。4.富鋰高錳層狀固溶體富鋰高錳層狀固溶體(OLO)現(xiàn)在國(guó)際國(guó)內(nèi)都是熱的發(fā)紫，學(xué)術(shù)界對(duì) OLO 也是相當(dāng)?shù)闹匾暎瑖?guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)界更是寄予厚望，甚至有不少人認(rèn)為 OLO 可能是正極材料的終極產(chǎn)品而將在動(dòng)力電池和小型電池上一 統(tǒng)江湖，果真是如此嗎？我個(gè)人認(rèn)為， 除了高容量高電壓以外， OLO 基本上是渾身毛?。?目前做到 250 以上接近 300 的容 量很容易，容量并不是問(wèn)題。我這里主要想說(shuō)說(shuō)它其他方面的問(wèn)題，有些問(wèn)題通過(guò)改性是可以得到改善， 而有些問(wèn)題基本上是沒(méi)法解決或者很難同時(shí)解決的。 通過(guò)表面包覆改性， OLO 的首效可以提高到 85%接近 90%，首效已經(jīng)不是很大問(wèn)題了。倍率3C

25、已經(jīng)可以達(dá)到 200 以上，勉強(qiáng)湊合。振實(shí)密度目前還較低，基本上不能超過(guò)，不是不能做高，而是做高了影響倍率和容量發(fā)揮而得不償失。當(dāng)然有人說(shuō)OLO 不含 Co 只用少量 Ni,成本很低，是這樣的嗎？全球絕大部分的實(shí)驗(yàn)室和公司的研究表明，要想獲得比較好的電化學(xué)性能， Co 是必須的而且含量不能太低。如果考慮到前驅(qū)體獨(dú)特的合成工藝以及材料表面包覆改性處理， 那么 OLO 的整體成本并不比 NMC 有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。但是 OLO 有幾個(gè)問(wèn)題目前還很難解決：1)OLO 沒(méi)有電壓平臺(tái),電壓變化區(qū)間很大有。我實(shí)在是想不出來(lái)除了軍用特殊場(chǎng)合,有哪種民用電 子設(shè)備可以承受如此大的工作電壓范圍,所以我到現(xiàn)在為止也沒(méi)搞明

26、白這個(gè)材料在那個(gè)領(lǐng)域會(huì)派上用場(chǎng)。2)OLO 的循環(huán)性目前比較好的結(jié)果, 在全電池里面 100%DOD 可以循環(huán) 300 次的樣子, 再進(jìn)一步提 高的難度比較大。 OLO 材料在循環(huán)過(guò)程中存在結(jié)構(gòu)衰減的問(wèn)題,這導(dǎo)致很難從根本上解決循環(huán)性問(wèn)題。3)OLO 的電壓滯后問(wèn)題比較嚴(yán)重,這樣使得它相對(duì)于其他正極材料而言,能量效率比較低(請(qǐng)注意 庫(kù)侖效率和能量效率的區(qū)別) ,這對(duì)電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能的應(yīng)用尤其是個(gè)問(wèn)題。4)OLO 的安全性問(wèn)題很大，OLO 用常規(guī)電解液在以上電解液分解比較厲害，遠(yuǎn)比 5V 鎳錳尖晶石嚴(yán)重。 OLO 本身在 DSC 上的放熱溫度比 LCO 還低。對(duì)與動(dòng)力電池而言, 安全性是高于其他任

27、何性能要求處 在第一位的,所以我實(shí)在不明白為啥有人認(rèn)為 OLO 將取代 LFP 用于下一代動(dòng)力電池。一種材料的最基本的理化和電化學(xué)行為,是由材料的成分和晶體結(jié)構(gòu)決定的,這是不可能通過(guò)具體的改性措施而改變的。甚至有人試圖對(duì) OLO 進(jìn)行包碳和納米化，我就更加無(wú)語(yǔ)了。綜合以上分析，我 個(gè)人認(rèn)為 OLO基本上不大可能在動(dòng)力電池上應(yīng)用。那么有人說(shuō)在 3C 小電池上呢？我們同樣可以將 OLO 和，的放電曲線疊放在一個(gè)圖里面然后做積分，就可以發(fā)現(xiàn) OLO 和高端 LCO 以及高壓 NMC 的能量密度 相差不大并沒(méi)有多大優(yōu)勢(shì)。如果綜合考慮壓實(shí)密度，那么 OLO 在體積能量密度上根本就沒(méi)優(yōu)勢(shì)了。有理 論計(jì)算表

28、明， 只有當(dāng)正極材料的容量超過(guò) 200 以上，高容量負(fù)極才會(huì)在電池的整體能量密度上體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。 OLO 跟 Si/C 復(fù)合負(fù)極材料搭配，可以達(dá)到 300wh/kg 的高能量密度，這在軍用的等特殊場(chǎng)合還是有些應(yīng)用 價(jià)值的。由于 OLO 自身的技術(shù)問(wèn)題以及市場(chǎng)定位的原因，我個(gè)人認(rèn)為 OLO在 2020 年前產(chǎn)業(yè)化的可能性 仍然很低。 我們綜合分析以上這四種高壓正極材料，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它們的應(yīng)用除了材料自身的技術(shù)原因以外，其實(shí)很大程 度上受到外部因素的制約，比如高壓電解液的開(kāi)發(fā)以及市場(chǎng)定位等等因素。還有幾種高電壓的正極材料，比如磷酸釩鋰， 磷酸鎳鋰和磷酸鈷鋰， 我個(gè)人認(rèn)為它們基本上不具備實(shí)際產(chǎn)業(yè)化的可能性

29、， 具體就不多分 析了?？偨Y(jié)一下，我個(gè)人認(rèn)為高壓正極材料的應(yīng)用順序：LCO NMC 5V LNMS OLO后記：任何事物的發(fā)展，都要遵循它自身的規(guī)律。在鋰電領(lǐng)域，一般而言一種新材料首次發(fā)現(xiàn)報(bào)道到實(shí)際 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，基本上都得一二十年的時(shí)間甚至更長(zhǎng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后與于人們預(yù)期。有興趣大家可以看一下 LCO,NMC,NCA,LFP 和 LMO 這些已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的材料（當(dāng)然目前還在發(fā)展進(jìn)步） , 從首次被報(bào)道到大規(guī)模 產(chǎn)業(yè)化， 都走過(guò)了多少年的歷程， 這其中的總是充滿了無(wú)數(shù)的艱辛和微小的進(jìn)步！ 做實(shí)業(yè)不比搞基礎(chǔ)研究， 如果不能洞察發(fā)展趨勢(shì)而決策失誤，勢(shì)必將給企業(yè)自身帶來(lái)災(zāi)難性的后果。希望我的這個(gè)短文能夠?qū)χT位

30、 看官有所幫助。由于知識(shí)產(chǎn)權(quán)以及商業(yè)保密方面的原因，在技術(shù)方面本人不能講得很具體， 請(qǐng)諸位諒解！ 本人才疏學(xué)淺，僅此拋磚引玉，希望諸位暢所欲言，能給大家一點(diǎn)啟發(fā)。富鋰高錳解析前幾天一個(gè)客戶向我問(wèn)起了富鋰高錳材料的相關(guān)問(wèn)題，說(shuō)實(shí)話 ,我們公司雖然和別的客戶合作做過(guò)十幾批樣品，但是由于沒(méi)有量產(chǎn)的需求，所以對(duì)于該材料的性能和缺陷我也一直是一知半解，沒(méi)能滿意的回答客戶 的問(wèn)題。有幸昨天一位重量級(jí)的客戶專(zhuān)門(mén)針對(duì)富鋰高錳材料來(lái)我司和我們博士做了比較深入的探討，我也 有幸虧窺視了一些皮毛。在這里和大家分享一下。 首先，富鋰高錳和普通的三元材料的專(zhuān)利存在一些沖突，簡(jiǎn)而言之沒(méi)有具體的分界線，而且不含鈷元素的 富

31、鋰二元材料也可以看做是富鋰高錳的一種，既然專(zhuān)利都沒(méi)有分的那么細(xì)，我們也不必糾纏于他的真實(shí)定 義，一句話，能產(chǎn)業(yè)化的材料才是好材料。說(shuō)到產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題，由于富鋰高錳鎳的含量一般低于10%（按照美國(guó)人的觀點(diǎn)，不摻雜鈷元素，效果更好，但是從我們目前的實(shí)驗(yàn)看來(lái)，似乎并不可行） ，就這一點(diǎn)優(yōu)勢(shì)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看就可以氣死普通的高鈷含量三 元，因?yàn)殁捵鳛橄∪辟Y源，遲早要退出規(guī)?；匿囯娬龢O材料的舞臺(tái)，當(dāng)然，這是后后后話了。 昨天的客戶很有背景，他們帶來(lái)的東西也是一般人弄不到的，我也只是有幸在投影儀上看了幾遍而已?？?而言之，見(jiàn)識(shí)了國(guó)外目前比較尖端的兩款富鋰高錳的電鏡照片和一些參數(shù)。 正如我們博士以前在論壇會(huì)議上所講

32、到的，目前的富鋰高錳材料的克容量超過(guò)250，但是壓實(shí)密度很難超過(guò)，與目前的高能量密度三元材料相比，單位質(zhì)量能量比雖然優(yōu)勢(shì)明顯，但是單位體積能量比，比起我公 司的三元LNCM-35 ，也幾乎沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，這也是我們遲遲不推出產(chǎn)品的原因之一。然而， 對(duì)于某些注重單位質(zhì)量能量比的客戶來(lái)說(shuō)， 富鋰高錳是無(wú)法取代的， 所以在有效提高壓實(shí)密度之前， 富鋰高錳只能是軍工電池的寵兒，短期的產(chǎn)業(yè)化困難重重，原因如下：1.富鋰高錳的倍率性能不好。以昨天看到的一款而言，其在的克容量發(fā)揮可以達(dá)到 270 以上， 但是 1C 來(lái)說(shuō)，衰減就得很大，另一款雖然相對(duì)而言，倍率性能尚可，但是克容量?jī)H有 250 左右，所以如何均 衡

33、好克容量是目前面臨的一個(gè)重大課題，通常以我們的理解來(lái)看，鈷在三元中對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和改 善倍率性能有不可替代的作用，所以低鈷含量的富鋰高錳材料，倍率性能得提高或許確實(shí)是一個(gè)重大的課題。2.形貌控制存在問(wèn)題。該富鋰高錳材料的D50 在 10 微米以上，比表面積高達(dá)和，如果以如此高的比表面積綜合考慮材料的穩(wěn)定性， 其循環(huán)壽命應(yīng)該不會(huì)很高。 當(dāng)然， 作為樣品并不能代表今后的發(fā)展方向， 但是從錳酸鋰的高比表面積曾經(jīng)引起的副反應(yīng)和磷酸鐵鋰超高比表面積下依然穩(wěn)定的角度綜合考慮，一句 話，喜憂參半。關(guān)鍵問(wèn)題應(yīng)該是如何通過(guò)控制形貌來(lái)提高壓實(shí)密度。3.振實(shí)和壓實(shí)密度低。 眾所周知， 三元材料的活性在眾多材料

34、中僅僅優(yōu)于磷酸鐵鋰，這也是其倍率 性能和低溫性能相比錳酸鋰稍顯不足的原因，以目前的富鋰高錳來(lái)說(shuō)，其振實(shí)實(shí)密度都在左右，考慮到形 貌，在實(shí)際的壓實(shí)中也不可能太高， 在普通動(dòng)力產(chǎn)品的應(yīng)用中優(yōu)勢(shì)一般。 但是考慮到目前的形貌控制問(wèn)題， 想要達(dá)到目前三元的水準(zhǔn)，任重而道遠(yuǎn)。4.成本問(wèn)題。 目前很多人都知道但是又無(wú)法解釋的就是富鋰高錳的一致性問(wèn)題， 產(chǎn)品的一致性問(wèn)題 無(wú)疑會(huì)增加富鋰高錳的成本和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，目前活生生的例子就是磷酸鐵鋰，當(dāng)然相比而言，富鋰高錳的 這一問(wèn)題似乎更加難以捉摸。所以，目前富鋰高錳的產(chǎn)業(yè)化面臨的問(wèn)題是，如何兼具高克容量和倍率性，如何通過(guò)控制形貌提高振實(shí)壓 實(shí)密度，如何解決產(chǎn)品一致性以

35、達(dá)到低成本。以上是我在會(huì)議上的學(xué)習(xí)成果，僅供大家分享。影響鋰離子電池循環(huán)性能的幾個(gè)因素（鋰電技術(shù)水太深，文武的東西別當(dāng)真）循環(huán)性能對(duì)鋰離子電池的重要程度無(wú)需贅言；另外就宏觀來(lái)講，更長(zhǎng)的循環(huán)壽命意味著更少的資 源消耗。因而，影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素，是每一個(gè)與鋰電行業(yè)相關(guān)的人員都不得不考慮的問(wèn)題。 以下文武列舉幾個(gè)可能影響到電池循環(huán)性能因素，供大家參考。材料種類(lèi)：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材料，工藝再 合理、制成再完善，電芯的循環(huán)也必然無(wú)法保證；選擇了較好的材料，即使后續(xù)制成有些許問(wèn)題，循環(huán)性 能也可能不會(huì)差的過(guò)于離譜（一次鈷酸鋰克發(fā)揮僅為 g 左右且析鋰

36、的電芯， 1C 雖然百余次跳水但是、 500 次 90% 以上；一次電芯拆開(kāi)后負(fù)極有黑色石墨顆粒的電芯，循環(huán)性能正常）。從材料角度來(lái)看，一個(gè)全電池的循環(huán)性能，是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中，較差的 一者來(lái)決定的。材料的循環(huán)性能較差，一方面可能是在循環(huán)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)變化過(guò)快從而無(wú)法繼續(xù)完成嵌 鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質(zhì)與對(duì)應(yīng)電解液無(wú)法生成致密均勻的 SEI 膜造成活性物質(zhì)與電解液過(guò)早 發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過(guò)快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料，則 另一極無(wú)需選擇循環(huán)性能較好的材料，浪費(fèi)。正負(fù)極壓實(shí)：正負(fù)極壓實(shí)過(guò)高，雖然可

37、以提高電芯的能量密度，但是也會(huì)一定程度上降低材料的 循環(huán)性能。從理論來(lái)分析，壓實(shí)越大，相當(dāng)于對(duì)材料的結(jié)構(gòu)破壞越大，而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可 以循環(huán)使用的基礎(chǔ)；此外，正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環(huán) 或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。水分：過(guò)多的水分會(huì)與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán)，同時(shí)水分過(guò)多也 不利于 SEI 膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時(shí)，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能?？?惜文武對(duì)這個(gè)方面的切身經(jīng)驗(yàn)幾乎為零，說(shuō)不出太多的東西。大家有興趣可以搜一搜論壇里面關(guān)于這個(gè)話 題的資料，還是不少的。涂布膜密度：?jiǎn)我蛔兞康目紤]膜密度對(duì)循

38、環(huán)的影響幾乎是一個(gè)不可能的任務(wù)。膜密度不一致要么 帶來(lái)容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異。對(duì)同型號(hào)同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相 當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù)，對(duì)應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)?？紤]到更薄的 膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會(huì)容易些，當(dāng)然太薄的膜密度涂布時(shí)的誤差 可能更難控制，活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會(huì)對(duì)涂布、滾壓造成負(fù)面影響，更多的層數(shù)意味著更多的箔材 和隔膜，進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度。所以，評(píng)估時(shí)也需要均衡考量。負(fù)極過(guò)量：負(fù)極過(guò)量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對(duì)循環(huán) 性能的影響也是

39、一個(gè)考量。對(duì)于鈷酸鋰加石墨體系而言，負(fù)極石墨成為循環(huán)過(guò)程中的“短板”一方較為常 見(jiàn)。若負(fù)極過(guò)量不充足，電芯可能在循環(huán)前并不析鋰，但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu) 被破壞嚴(yán)重而無(wú)法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過(guò)早下降。電解液量：電解液量不足對(duì)循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個(gè)原因，一是注液量不足，二是雖然注液量充 足但是老化時(shí)間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過(guò)高等原因造成的浸液不充分，三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被 消耗完畢。注液量不足和保液量不足文武之前寫(xiě)過(guò)電解液缺失對(duì)電芯性能的影響因而不再贅述。對(duì)第 三點(diǎn)，正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的 SEI 的形成，而右眼可

40、見(jiàn)的表現(xiàn)， 既為循環(huán)過(guò)程中電解液的消耗速度。不完整的 SEI 膜一方面無(wú)法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消 耗電解液，一方面在 SEI 膜有缺陷的部位會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成 SEI 膜從而消耗可逆鋰源和電解液。 不論是對(duì)循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對(duì)于幾十次既跳水的電芯，若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液 已經(jīng)消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。測(cè)試的客觀條件：測(cè)試過(guò)程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測(cè)試中的過(guò)充過(guò)放、測(cè) 試房溫度、測(cè)試過(guò)程中的突然中斷、測(cè)試點(diǎn)與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素，都會(huì)或多或少影響循環(huán)性能測(cè) 試結(jié)果。另外，不同的材料對(duì)上述客觀因

41、素的敏感程度各不相同，統(tǒng)一測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)并且了解共性及重要材料 的特性應(yīng)該就足夠日常工作使用了?？偨Y(jié)：如同木桶原則一樣，諸多的影響電芯循環(huán)性能的因素當(dāng)中，最終的決定性因素，是諸多因 素中的最短板。同時(shí)， 這些影響因素之間， 也都有著交互影響。 在同樣的材料和制成能力下， 越高的循環(huán)， 往往意味著越低的能量密度，找到剛好滿足客戶需求的結(jié)合點(diǎn)，盡量保證電芯制成的一致性，方是最重要 的任務(wù)所在。三元材料在動(dòng)力電池中的安全性問(wèn)題從能量密度的角度來(lái)說(shuō)，三元材料比 LFP 和 LMO 有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，但安全性能卻是一直限制其大規(guī)模應(yīng)用 的一個(gè)難題。 容量較大的純?nèi)姵睾茈y通過(guò)針刺和過(guò)充等安全性測(cè)試，這也是大容量電池中一般都要混合錳酸鋰一起 使用的原因。從我了解到的情況來(lái)看，主要有如下幾種解決三元安全性問(wèn)題的方案。1.選擇安全性能最優(yōu)配比的三元材料 眾所周知，三元材料中的鎳含量越高，材料的穩(wěn)定性越差，安全性也就越差，目前安全性最好的主流三元 鎳鈷錳配比為 1:1:1，即通常所說(shuō)的 111 三元， 111 的三元之所以穩(wěn)定性最好，主要