有機硅樹脂復合材料研究進展

1、張先偉范宏幸浙江大學化學工程與生物工程學系,杭州,310027【摘要】本文綜述了近年來國內(nèi)外有機硅樹脂復合材料的主要研究進展,總結(jié)了相關(guān) 設(shè)計和優(yōu)化思路,并對硅樹脂基復合材料的發(fā)展趨勢作了展望。【關(guān)鍵詞】硅樹脂,復合材料,研究進展1前言硅樹脂具有諸多優(yōu)良性能,在許多領(lǐng)域占據(jù)著不可替代的地位,但也存在固化性、粘接 性、耐溶劑性及配伍性欠佳等缺點【l捌,這些不力因素限制了其推廣應用,導致硅樹脂的市 場份額遠不如硅油、硅橡膠和硅烷偶聯(lián)劑等有機硅化合物,因此往往需要通過改性或復合等 方式揚長補短,拓寬材料的應用范圍。目前,對于有機硅樹脂的研究一般集中在以下兩個方面:一、通過物理或化學方法對硅 樹脂進行

2、改性,強化某方面的優(yōu)良性能或弱化不利因素;二、將硅樹脂與其他材料復合,整 合優(yōu)勢,克服單一材料的缺陷,擴大材料的應用范圍及制備高性能的復合材料。前者研究較 多的是在硅樹脂主鏈或側(cè)鏈中引入極性基團以及使用有機樹脂改性硅樹脂,研究歷史較長, 方法相對成熟;后者則是近年來研究的熱點,它將多領(lǐng)域熱門材料與硅樹脂相結(jié)合,發(fā)展?jié)?力大,但往往離不開前者研究成果的基礎(chǔ)支持。2.有機硅樹脂復合材料有機硅樹脂復合材料是以有機硅樹脂為基體、經(jīng)填料填充或纖維(或其織物增強的復合 材料,也可以是為了滿足特定功能與其他材料相互組合的復合體。硅樹脂基復合材料不僅具 有硅樹脂的耐溫特性、介電性及生理惰性等特殊性能,還復合了

3、其他材料的優(yōu)良特性,并且 可通過調(diào)節(jié)各組分的比例及組合方式來調(diào)節(jié)復合材料的性質(zhì)和功能,因而具有廣泛的應用前 景。目前,國內(nèi)外硅樹脂復合材料的研究方向主要涉及光學透明材料、多孔材料、硅漆和涂 料、導熱導電功能復合材料、耐高溫高強復合材料,軟磁復合材料、航天用透波材料等等。 2.1光學透明聚合物材料高性能透明聚合物材料在光學纖維、發(fā)光二極管包裝材料、光學透鏡、顯示板、導波管 等尖端領(lǐng)域有著重要的應用,是當前材料界的一個熱門研究點。為了滿足市場應用需要,高 性能透明聚合物材料的研究集中在固化條件溫和快速化、介電性和熱穩(wěn)定性的提高及透明度 和抗紫外功能的改善【3圳。硅樹脂因自身獨特的性質(zhì)在高性能透明材

4、料的制備和應用過程中 前景廣闊。Lee掣5】制備了一種頭部為聯(lián)氨基、含硅氧烷雙尾鏈特殊結(jié)構(gòu)的配體,并將其作為分散 劑用于Zr02/聚二甲基硅氧烷透明復合材料的制備(配體與Z/02溶膠混合均勻后再與PDMS 溶液共混。由于堿性環(huán)境中Z102表面帶負電,配體的氨基頭部可與Zr02發(fā)生強烈吸附作 用,而尾部兩條硅氧烷鏈段具有較大空間位阻且與硅樹脂基體相容性較好,從而抑制了Zr02納米粒子間的團聚,改善了粒子在基體中的分散性。最終得到的復合材料在可見光區(qū)透明度3l高于93.3%。Yang等首次將硅樹脂與量子點發(fā)光材料相復合,使透明材料與半導體量子點兩個研究 熱點結(jié)合起來。Yang等【_7】以溶膠.凝膠

5、法制備的不同粒徑氧化鋅量子點為填料,硅樹脂(DowComing OE 6665為基體,通過簡單的物理共混(丙酮作稀釋劑制備了ZnO-QOs/硅樹脂 基光致發(fā)光透明納米復合材料。實驗顯示該復合材料在可見光區(qū)高透明,并具有良好的熱穩(wěn)定性和紫外屏蔽作用:此外,通過改變ZnO.QDs的粒徑可調(diào)節(jié)發(fā)光的顏色(藍色.黃綠色。 Yang8】等還運用注射和氧化刻蝕相結(jié)合的方式制備了粒徑可控CASe量子點,通過溶液共混 法(正己烷促進分散,丙酮降低樹脂基粘度制得CdSe.QDs/rd:樹脂復合材料;直接將四乙 氧基硅烷在ZnO乙醇溶液中水解制得ZnO.Si02/硅樹脂復合材料191。這些發(fā)光可調(diào)透明復合 材料在

6、紫外屏蔽、光電子器件等方面具有應有潛力。紫外光固化具有速度快、耗能低、環(huán)境友好等特點,在高性能光電透明材料領(lǐng)域應用潛 力大【悱Il】。Liao等【12】將表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的ZnO納米粒子(PMMA.ZnO與有機硅 改性丙烯酸樹脂(SA共混,制得綜合性能優(yōu)化的紫外光固化型透明復合材料,并比較了 改性前后的ZnO對復合材料性能的影響。研究顯示,納米粒子的表面性質(zhì)對最終復合材料 的界面形貌特征和性能有較大影響。通過ATRP法接枝上PMMA的ZnO納米粒子在樹脂中 的分散性改善(相對于ZnO,與樹脂基的相互作用增強,且PMMA的存在減弱了ZnO對 樹脂的催化熱降解,最終導致ZnO.PMMA/S

7、A復合材料抗紫外性能和可見光透射率增強, 熱穩(wěn)定性提高,以及具有較低的介電損失。當AS樹脂中添加僅添加0.05wt%ZnO-PMMA 即可顯著提材料抗紫外能力(吸收率97%,340hm,并保持高可見光透過率(88%,650rim。 2.2多孔材料多孔材料具有低密度、低熱導率、高溫穩(wěn)定性、高滲透率和耐熱震等優(yōu)點,在熱交換器、 熱防護系統(tǒng)和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景Il孓14J。32Parcianello掣20】以摻雜無機納米氧化物粒子的硅樹脂作為前驅(qū)體,通過調(diào)整硅樹脂的種 類和制備工藝分別獲得了密實性和孔結(jié)構(gòu)可控的多孔性堇青石陶瓷。2.3硅樹脂漆、涂料及粘結(jié)劑硅漆、涂料以及粘結(jié)劑是目前

8、硅樹脂最主要的幾種用途。硅漆按使用范圍及形態(tài)分為:浸漬漆、覆蓋漆、黏合漆、硅鋼片漆、防電暈漆等:涂料品種涉及耐高溫、耐候、耐磨增硬、 防粘脫模、防潮憎水以及耐輻射等;粘結(jié)劑則以壓敏膠、有機樹脂改性硅氧烷粘結(jié)劑為主121。 近年來,防火涂料的研究也較多122。2引。Kumar掣21l用硅樹脂改性的Ti02顏料配制環(huán)氧漆。經(jīng)硅樹脂功能化后的Ti02團聚現(xiàn)象 減弱、分散性改善、疏水性和耐腐耐候性增強,所得環(huán)氧漆的綜合性能(力學性能、防腐、 抗紫外及耐化學性等較未改性的Ti02環(huán)氧漆顯著改善。Gardelle等122251N備了一系列用于鋼保護的硅樹脂基防火涂料。添加混合改性劑(聚二 甲基硅氧烷和含硅

9、烷包覆層的Si02的苯基硅樹脂涂料受熱時,改性劑的分解溫度與硅樹 脂相同而分解速率大于硅樹脂,分解過程中釋放的氣體使涂料膨脹,形成低熱導系數(shù) (0.32W/m.K。600、熱障性較好的泡沫狀結(jié)構(gòu)。添加可膨脹石墨(25%的硅樹脂涂料具 有高膨脹速度(18%/s和膨脹率(3400%以及高溫下較低的熱導系數(shù)(0.35W/m.K,500, 防火性能優(yōu)于市售環(huán)氧基膨脹型涂料Fire Tex M93(M93。此外,在可固化硅樹脂同膨脹石 墨復合材料中添加有機粘土可顯著增加涂料碳化產(chǎn)物的機械強度和耐火性能(粘土在樹脂基 中的分散良好、粘土所帶羥基與硅樹脂基問化學反應,添加催化劑有機金屬鈦可提高基體 的熱穩(wěn)定

10、性和耐火性能(形成Sio-Ti鍵。虞鑫海等261利用有機硅樹脂(SR22000的活性氨基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進行開環(huán)加 成反應,以K-12、N.30為固化劑制得性能優(yōu)異的有機硅環(huán)氧體系粘合劑。兩種粘結(jié)劑的室 溫拉伸剪切強度分別達31.9IVIPa、30.6MPa,吸水率分別為1.7%、O.9%,固化溫度分別為 76和85。2.4導熱導電復合材料聚合物導熱(導電復合材料是指以聚合物材料為基體,導熱性(導電性物質(zhì)為填料, 經(jīng)共混分散而得到的具有一定導熱(導電功能的多相復合體系。它集合了無機材料的導熱 (導電性能和聚合物材料的諸多優(yōu)良特性,可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的導熱、導電、力 學等性能,因而有著

11、廣泛的應用前景。涂文英等127J以硅樹脂為基體材料,多層石墨為導熱填料,采用旋轉(zhuǎn)攪拌球磨法制備了 低熱膨脹系數(shù)的多層石墨/硅樹脂導熱復合材料。結(jié)果顯示,多層石墨在硅樹脂中分散性良 好,填料含量為45wt%的復合材料熱導率可達2.26W(mK一,遠遠高于相同填充量的SiC/硅樹脂、AINffr-壹樹脂,表明徑厚比大的片狀填料比顆粒狀更易形成有效接觸和導熱網(wǎng)鏈。分 析認為隨著填充量的增加,多層石墨填料和硅樹脂之間形成的物理和化學交聯(lián)點,分子間的 作用力增大,從而提高了體系的熱穩(wěn)定性。石墨烯具有良好的導電性、化學穩(wěn)定性和力學強度。李吉等128】采用溶液共混法制備了 乙烯基三甲氧基硅烷功能化石墨烯/硅

12、樹脂納米復合材料(FG。添加少量的FG即能有效提 高硅樹脂的拉伸強度和熱穩(wěn)定性,如0.5wt%FG的復合材料的拉伸強度較硅樹脂提高了3387.7%,玻璃化溫度提高了23.9C,失重5%時的溫度也提高了20.1。2.5耐高溫高強復合材料胡春平等1291研究指出高硅氧/有機硅復合材料的彎曲性能隨著溫度的升高而降低(如, 甲基苯基硅樹脂的彎曲強度在200C、300C、600處分別出現(xiàn)了明顯的降低,復合材料 的玻璃化轉(zhuǎn)變、樹脂分解和裂解是彎曲性能下降的主要原因。李美江等poJ以苯基甲氧基硅烷、丫.環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷為原料,甲苯為溶劑, NaOH(aq為催化劑,經(jīng)水解縮聚制得耐熱性能優(yōu)良的環(huán)氧基苯

13、基硅樹脂。在探索出的最佳 反應條件下(溫度60,NaOH(aq濃度1wt%,水與硅.甲氧基摩爾比為3,反應時間4.6h, 溶劑的加入量為原料質(zhì)量的2倍,環(huán)氧基苯基硅樹脂產(chǎn)率高達95%,起始分解溫度大于350,失重5%的溫度為405,800時殘余量仍有63%。石松等【3lJ利用聚硅乙炔(PSA和三乙炔基苯基苯(B在催化劑(MgO條件下去氫 耦合,制備了一種新型芳炔基硅樹口sA.E,再經(jīng)玻璃纖維增強制得樹脂基復合材料。表征 顯示PSA-E樹脂固化過程較PSA樹脂溫和且易于控制,固化物5%失重溫度(N2氛圍下 大于500,900殘重率仍大于89%,耐熱性能優(yōu)異;PSA.E復合材料的彎曲和剪切強度 以

14、及彎曲模量較PSA基復合材料分別提高1.25倍、1.13倍、0.4倍,力學性能改善明顯。 楊燕p2J利用B(OH3與聚甲基乙氧基硅氧烷(PMES反應使硅樹脂中引入B元素,并 采用單向石英纖維纏繞法和熱壓式固化方式制得SiBOCH體系纖維增強有機硅樹脂。該復 合材料常溫下彎曲強度均值為248.0MPa,最高可達259.9MPa,是纖維布復合材料的2.08倍,350C時均值為142.4Mpa。許健等331以氯硅烷為原料,石英粉為添加劑,制備了熱穩(wěn)定性優(yōu)良的甲基苯基硅樹脂 基復合材料。該復合材料在N2和空氣氛圍中的起始分解溫度均為400(2,800下N2氛圍 中的熱失重僅為4.4%(空氣中13%。熱

15、分解過程包括由硅羥基引發(fā)的“解扣式,降解和主 鏈Si-O.Si鍵的斷裂、重排反應以及支鏈基團的裂解。復合材料的彎曲強度則隨石英粉添加 量和硅樹脂中苯基含量的增加而增加,隨凝膠化時間的延長呈現(xiàn)先增后減的趨勢。王娜等p41通過格氏反應獲得的改性硅炔雜化樹脂(GMD,其起始分解溫度達580(N2氣氛,失重5%的溫度為631。玻璃纖維增強后的復合材料室溫彎曲強度為320MPa,500l 熱處理后,表觀特征良好,彎曲強度200MPa。2.6軟磁復合材料軟磁復合材料(SMC,是近年來逐漸發(fā)展起來的一種由鐵基粉末及絕緣包覆層組成的 新型軟磁材料,具有諸多突出優(yōu)點,如:各向同性、低渦流損耗、中高頻率下低鐵損、

16、設(shè)計 和組裝靈活、熱穩(wěn)定性可提高以及省材、質(zhì)輕、節(jié)約成本等,在電機、傳感器、變壓器等電 磁領(lǐng)域有著重要的發(fā)展和應用潛力13劉wu等【36】通過兩步法制備了鐵基.硅樹脂衣軟磁復合材料:1磁粉經(jīng)丫-氨丙基三乙氧基 硅烷表面改性后用硅樹脂包裹,高壓下制成球面(內(nèi)徑24mm,外徑32ram,2N2氛圍退 火。硅樹脂衣軟磁復合材料磁性優(yōu)良且電阻率高、作業(yè)頻率范圍廣,退火工序使復合材料的 最大透磁率提高了72.5%。Taghvaei等【37】以球磨熔紡玻璃絲帶所得C040Fe22TaSB30玻璃粉、高Si02含量(82%的 甲基硅樹脂(SILRES MK,Wacker Co為原料,采用溫度高于Tg的熱壓法

17、制得硅樹脂絕 緣層/Co基玻璃復合芯高密磁軟材料(相對密度99%。該復合材料具有較寬的結(jié)晶前寬過 冷液相區(qū)(74K、高熱穩(wěn)定性以及良好的軟磁性質(zhì):高初始透磁率(1500,100Hz,矯頑 力13Mm,磁化強度43Am2/kg(100I-Iz。此外,硅樹脂層有效提高了材料的電阻率和初始 滲透率頻率穩(wěn)定性。2.7耐高溫透波材料透波復合材料以其優(yōu)異的透波性能,廣泛地應用于各種飛機、雷達、導彈衛(wèi)星的天線罩和天線窗,在國防、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。由于使用環(huán)境惡劣、功能特殊,這 類材料不僅要求材料透波性能好,還應同時具有優(yōu)異的介電性能、良好的耐熱性、耐環(huán)境性 及較高的機械強度138。閔春英【39

18、】將表面接枝聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA的納米Fe203粒子與硅樹脂基體復合, 制備了耐高溫性能、高溫介電性能和力學性能增強的纖維增強透波材料。研究發(fā)現(xiàn)納米Fe203能夠抑制甲基硅樹脂的熱氧化和熱降解,提高硅樹脂的熱分解溫度,減少高溫下樹脂基體的 殘?zhí)剂?。此?納米級Fe203粒子可充當甲基硅樹脂的高溫除碳劑,能減弱游離碳對電磁波 透過性能的影響。研究還發(fā)現(xiàn)當Fe203粒子含量為1.5wt%時,復合材料電性能最佳?？偨Y(jié)硅樹脂基復合材料的研究和發(fā)展極大地拓寬了硅樹脂的應用范圍,然而要成功制各性能 優(yōu)良的復合材料必須克服硅樹脂與其他組分間的相溶性這一關(guān)鍵問題。由于硅樹脂具有生理 惰性和低表面張力,往

19、往需要經(jīng)過改性或添加相容劑來增強復合效果;對于添加無機納米粒 子的復合材料而言,粒子在樹脂基中的分散性直接影響最終復合材料的性能,因此需要采用 各種方法最大限度的減少團聚。高性能硅樹脂基復合材料的設(shè)計和制備可從材料的選擇、各組分間的相容性、制備工藝 等角度入手,有時為了提高和優(yōu)化復合材料某些方面的性能需要對硅樹脂及其他組分單獨進 行改性或修飾。相關(guān)方法總結(jié)如下:1提高耐熱性:加入耐熱添加劑,形成IPN互穿網(wǎng)絡 結(jié)構(gòu)或受熱膨脹泡沫結(jié)構(gòu),也可對硅樹脂進行改性,如改變側(cè)基結(jié)構(gòu),調(diào)整R/Si及Me/Ph 比、引入雜原子、引入耐熱性大體積鏈段、消除端羥基的影響以及POSS改性等;2提高 力學性能:纖維增

20、強,IPN互穿網(wǎng)絡,添加高強無機粒子并改善粒子在材料中的分散性,適 當提高硅樹脂交聯(lián)度或用有機樹脂改性硅樹脂等;3提高材料間的相容性:添加合適的相 容劑,對納米粒子表面進行修飾,提高硅樹脂配伍性(如調(diào)整Si及Me/Ph比等。 綜合國內(nèi)外相關(guān)研究進展,可以發(fā)現(xiàn)有關(guān)硅樹脂基復合材料的研究主要有以下幾個趨 勢:1制備更高性能的復合材料。通過嘗試新的添加劑或組合材料、改變組元的改性方法、 改善組分間的相容性或粒子的分散性以及優(yōu)化制備工藝等,獲得某項或多項性能更加優(yōu)越的 復合材料;2用硅樹脂或其復合材代替其他同功能材料,降低成本或改善性能,進一步擴 大應用領(lǐng)域;3結(jié)構(gòu)控制和相關(guān)機理研究,這方面的研究目前相對較少,有待加強。35參考文獻 趙陳超，章基凱有機硅樹脂及其應用【】北京：化學工業(yè)出版社， ， 來國橋，幸松民，等有機硅產(chǎn)品合成工藝及應用【】北京：化學工業(yè)出版社， ， （ ） 陰，（）： ， ， 叨，（）： 叨，（）： ， 【】 ， 陰， （）： 】 ，（）： ， ： 【】 ，（）： 【】，（）： ， 【】，（）： ， （ ） ： 【】，： ， ， 】 ，（）： 叨，