對苯二甲酸乙二醇酯pet的反應(yīng)機理及影響因素

1、苯二甲酸乙二醇酯一，概述PET苯二甲酸乙二醇酯 化學(xué)式為-OCH2-CH2OCOC6H4CO-英文名: polyethylene terephthalate，簡稱PET，為高聚合物，由對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來。對苯二甲酸乙二醇酯是由對苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)所得。PET 是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機械性能，長期使用溫度可達120，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PTA的應(yīng)用又比較集中，世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡

2、稱聚酯，PET)。聚酯包括纖維切片、聚酯纖維、瓶用切片和薄膜切片。國內(nèi)市場中，有75的 PTA用于生產(chǎn)聚酯纖維；20用于生產(chǎn)瓶級聚酯，主要應(yīng)用于各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝；5用于膜級聚酯，主要應(yīng)用于包裝材料、膠片和磁帶。可見， PTA的下游延伸產(chǎn)品主要是聚酯纖維。 二，PET的用途玻璃纖維增強PET適用于電子電氣和汽車行業(yè)，用于各種線圈骨架、變壓器、電視機、錄音機零部件和外殼、汽車燈座、燈罩、白熱燈座、繼電器、硒整流器等。PET工程塑料目前幾個應(yīng)用領(lǐng)域的耗用比例為：電器電子26%，汽車22%，機械19%，用具10%，消費品10%，其他為13%。目前PET工程塑料的總消耗量還不大，僅占PET總

3、量的1.6%。 1.薄膜片材方面：各類食品、藥品、無毒無菌的包裝材料；紡織品、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料；錄音帶、錄象帶、電影膠片、計算機軟盤、金屬鍍膜及感光膠片等的基材；電氣絕緣材料、電容器膜、柔性印刷電路板及薄膜開關(guān)等電子領(lǐng)域和機械領(lǐng)域。 2.包裝瓶的應(yīng)用：其應(yīng)用已由最初的碳酸氣飲料發(fā)展到現(xiàn)在的啤酒瓶、食用油瓶、調(diào)味品瓶、藥品瓶、化妝品瓶等。 3.電子電器：制造連接器、線圈繞線管、集成電路外殼、電容器外殼、變壓器外殼、電視機配件、調(diào)諧器、開關(guān)、計時器外殼、自動熔斷器、電動機托架和繼電器等。 4.汽車配件：如配電盤罩、發(fā)火線圈、各種閥門、排氣零件、分電器蓋、計量儀器罩殼、小型電動機罩殼

4、等，也可利用PET優(yōu)良的涂裝性、表面光澤及剛性，制造汽車的外裝零件。 5.機械設(shè)備：制造齒輪、凸輪、泵殼體、皮帶輪、電動機框架和鐘表零件，也可用作微波烘箱烤盤、各種頂棚、戶外廣告牌和模型等。. 6.PET塑料的成型加工可以注塑、擠出、吹塑、涂覆、粘接、機加工、電鍍、電鍍、真空鍍金屬、印刷。 三，主要反應(yīng)反應(yīng)方程式如下：聚酯反應(yīng)固相縮聚反應(yīng)：主反應(yīng)：1， 酯交換2， 酯化可能發(fā)生的副反應(yīng)：1， PET鏈降解2， 與乙烯基的縮聚反應(yīng)乙醛的生成反應(yīng)3， 羥基的降解四，主要影響產(chǎn)品質(zhì)量因素自1981 年7 月正式投產(chǎn)以來,經(jīng)多次技術(shù)改造,已達到設(shè)計能力,產(chǎn)品質(zhì)量也有所提高。但隨著聚酯工業(yè)的迅速發(fā)展及應(yīng)

5、用領(lǐng)域的不斷擴大,用戶對聚酯產(chǎn)品性能的要求也越來越高,因此,要在市場上占有一席之地,分析影響PET 產(chǎn)品質(zhì)量的因素,提高產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量勢在必行。特性黏度( ) 、端羧基值、二甘醇(DEG) 含量、色相是直接反映聚酯切片質(zhì)量的主要指標,并在一定程度上影響聚酯產(chǎn)品的進一步深加工。聚酯切片質(zhì)量指標的差異主要是由原料質(zhì)量,添加劑和催化劑加入量,配料的量比、生產(chǎn)負荷、溫度以及真空度的變化等引起的。工藝流程簡介影響因素：1PTA 粒度通常認為PTA 的粒度大小及形狀對PET 產(chǎn)品質(zhì)量影響不大,只是大粒子“清晰點”(即PTA 全部溶于液相,體系由非均相混淆轉(zhuǎn)為均相透明) 來的晚些。PTA 的粒度通常以粒徑表示

6、, 一般以100130m 為宜。它主要影響PTA/ EG的漿料性質(zhì)和酯化反應(yīng)速度。在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),粒徑小, 漿料動力黏度大,輸送阻力大,能耗高,酯化反應(yīng)速度快,反應(yīng)溫度略低,在整個生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生揮發(fā)性異物,使預(yù)縮聚和后縮聚系統(tǒng)的真空管道中出現(xiàn)白色粉末,預(yù)縮聚物過濾器清理周期短; 粒徑過大, 則出現(xiàn)與上述相反的結(jié)果2 PTA 純度PTA 是生產(chǎn)PET 的主要原料,其雜質(zhì)特別是42CBA(42羧基苯甲醛) 含量增加,對酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)都是有害的。由于42CBA 的端基封閉導(dǎo)致PET 的特性黏度下降。據(jù)實測PTA 中42CBA 含量高對PET 色相影響較大。42CBA 含量高, PET 中醛含

7、量增高,易形成雙鍵及引起支鏈反應(yīng)而使PET產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差,色相發(fā)生變化,42CBA 對色相的影響見表1 。PET 色相的差異主要是原料質(zhì)量、添加劑及催化劑加入量、生產(chǎn)工藝、過程控制的差異引起的。原料PTA 的b 值高,將會致使產(chǎn)品PET 的b值增高,具體結(jié)果見表2 。3，二氧化鈦添加二氧化鈦的目的是使聚酯表面對光的反射或散射變?yōu)榻坡瓷涠宄鉂?。在二氧化鈦分散液中易因混入其他電解質(zhì)而形成凝聚粒子,二氧化鈦還可促使聚酯降解和影響熔體的過濾性能等。所以在達到預(yù)期消光效果的前提下,二氧化鈦加入量越少越好,要求其粒子細且分布均勻。通常隨著二氧化鈦加入量的減少, L 值下降, PET 產(chǎn)品白度降低,

8、具體結(jié)果見表3 。另外,不同廠家生產(chǎn)的二氧化鈦由于粒徑及分布、分散性能等不同,對PET 的色相影響見表4 。4，催化劑以醋酸銻為縮聚反應(yīng)的催化劑,當(dāng)催化劑醋酸銻受熱或受潮時,會產(chǎn)生部分分解而使銻活性下降,降低催化效果,對生產(chǎn)造成不利影響。如果醋酸銻發(fā)生水解,那么將產(chǎn)生不溶解的銻組分,這些銻將被濾出,而改變了聚合物中銻的含量,因而改變了縮聚反應(yīng)過程。同時應(yīng)盡可能的減少醋酸銻中重金屬(Fe ,Cr , Ti ,Mo) 含量,重金屬的存在將會引起聚合物的分解,并對聚合物的色相和熱分解性能都會帶來極壞的影響。5生產(chǎn)工藝的影響生產(chǎn)工藝是影響聚酯產(chǎn)品質(zhì)量最直接的因素。5. 1 配料量比在其他條件相同時,隨

9、n ( EG) / n ( PTA) 增加,平衡酯化率升高。反應(yīng)體系中游離的EG 濃度增加,故酯化反應(yīng)速度及DEG生成速率均加快。酯化反應(yīng)速度與酯化率之間有著一定的關(guān)系,并且與反應(yīng)物中的PTA 和EG 多少有關(guān)。當(dāng)n ( EG) / n ( PTA) 小時, EG含量低化學(xué)反應(yīng)便不完全,導(dǎo)致的結(jié)果是端羧基值高。5. 2 負荷變化生產(chǎn)負荷低時反應(yīng)物停留時間長,聚酯中w(DEG) 高,色澤差,負荷高時反應(yīng)物停留時間短,反應(yīng)劇烈羧基含量增加。負荷波動時熔體的停留時間、聚合度(特性黏度) 、均勻性、低分子含量等原已形成的平衡體系被打破,若不對生產(chǎn)工藝參數(shù)進行及時必要的調(diào)整,則將對PET 生產(chǎn)過程中的特

10、性黏度、端羧基值、DEG 含量、酯化率等引起變化,直接影響PET 產(chǎn)品的質(zhì)量。5.3溫度隨反應(yīng)溫度升高酯化反應(yīng)速度和DEG生成反應(yīng)均同時增加。由于副產(chǎn)物DEG 生成反應(yīng)的活化能幾乎比酯化反應(yīng)大1 倍,故DEG生成速度隨溫度增加發(fā)展得更快。由于高溫可使PTA 在EG 體系中的溶解度增大,從而進一步促進了酯化反應(yīng)和酯化率的提高。但同時EG 也容易發(fā)生醚化反應(yīng),生成DEG,具體影響見表5 。如果溫度過高將造成熱降解反應(yīng)而使特性黏度變低,端羧基值升高。反應(yīng)溫度也不能控制的太低,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)速度變慢。”清晰點”來的也晚。不僅酯化和縮聚的反應(yīng)時間都需要延長,而且所得的PET 產(chǎn)品熔點低, w(DEG)

11、 高,色澤也不好。5.4 后縮真空真空度是縮聚達到所需平均分子質(zhì)量的基本條件。真空度高有利于體系中低分子的排除,促使反應(yīng)速度加快;真空度低聚酯的分子鏈短,羧基值高。理想的真空度可降低反應(yīng)溫度,減少熱降解,提高PET 色澤。真空系統(tǒng)堵塞或系統(tǒng)泄漏時,PET 色澤灰暗、發(fā)黃。五，世界各國PET生產(chǎn)采用的技術(shù)路線 （）、DMT法 采用對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）進行酯交換反應(yīng)，然后縮聚成為PET。 （2 ）、PTA法 采用高純度的對苯二甲酸（PTA）或中純度對苯二甲酸（MTA）與乙二醇（EG）直接酯化，連續(xù)縮聚成聚酯。 自從年開發(fā)了PTA法生產(chǎn)PET工業(yè)化技術(shù)后，PET生產(chǎn)得到了迅速的發(fā)展，由于PTA法較DMT法優(yōu)點更多（原料消耗低；EG回收系統(tǒng)較??；不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全；流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低；反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定），70年代后期新建PET裝置紛紛轉(zhuǎn)向PTA法，目前世界PET總生產(chǎn)能力中約%以上采用PTA法。 （）、EO法 用PTA與環(huán)氧乙烷（EO）直接商化，連續(xù)縮聚成PET。日本過去曾用此法進行過生產(chǎn)，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺點，目前已淘汰。 60年代初， PET的生產(chǎn)以間歇法為主，60年代后，西歐各國、日本繼美