上傳人：流***

認(rèn)證信息

認(rèn)證類(lèi)型：個(gè)人認(rèn)證

認(rèn)證主體：庾**（實(shí)名認(rèn)證）

IP屬地：江西

IP屬地：江西 上傳時(shí)間：2022-01-28 格式：DOC 頁(yè)數(shù)：6 大?。?55KB 積分：12 舉報(bào) 版權(quán)申訴

1、關(guān)于氮?dú)獾葴匚摳接?jì)算比表面積、孔徑分布的若干說(shuō)明目的：是讓大家對(duì)氮?dú)獾葴匚摳接幸粋€(gè)基本的理解和概念，不會(huì)講太多源頭理論，內(nèi)容不多，力求簡(jiǎn)明實(shí)用。本人有幸接觸吸脫附知識(shí)的理論和實(shí)踐，做個(gè)總結(jié)一是長(zhǎng)久以來(lái)的心愿，二則更希望能和大家共同學(xué)習(xí)、探討和提高。由于內(nèi)容是自己的總結(jié)和認(rèn)識(shí)，很可能會(huì)有部分錯(cuò)誤，希望大家能給予建議、批評(píng)和指導(dǎo)，好對(duì)內(nèi)容做進(jìn)一步的完善。注意我們拿到的數(shù)據(jù)，只有吸脫附曲線是真實(shí)的，比表面積、孔徑分布、孔容之類(lèi)的都是帶有主觀人為色彩的數(shù)據(jù)。經(jīng)常聽(tīng)到有同學(xué)說(shuō)去做個(gè)BET，其實(shí)做的不是BET，是氮?dú)獾葴匚摳角€，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是對(duì)N2-Sor

2、ption isotherm中p/p0=0.050.35之間的一小段用傳說(shuō)中的BET公式處理了一下，得到單層吸附量數(shù)據(jù)Vm，然后據(jù)此算出比表面積，如此而已。六類(lèi)吸附等溫線類(lèi)型幾乎每本類(lèi)似參考書(shū)都會(huì)提到，前五種是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類(lèi)，先由此四人將大量等溫線歸為五類(lèi)，階梯狀的第六類(lèi)為Sing增加。每一種類(lèi)型都會(huì)有一套說(shuō)法，其實(shí)可以這么理解，以相對(duì)壓力為X軸，氮?dú)馕搅繛閅軸，再將X軸相對(duì)壓力粗略地分為低壓（0.0-0.1）、中壓(0.3-0.8)、高壓（0.90-1.0）三段。那么吸附曲線在：低壓端偏Y軸則說(shuō)明材料與氮有較強(qiáng)作用力(型，型，型)

3、，較多微孔存在時(shí)由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)，吸附曲線起始時(shí)呈型；低壓端偏X軸說(shuō)明與材料作用力弱(型，型)。中壓端多為氮?dú)庠诓牧峡椎纼?nèi)的冷凝積聚，介孔分析就來(lái)源于這段數(shù)據(jù)，包括樣品粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數(shù)據(jù)；高壓段可粗略地看出粒子堆積程度，如型中如最后上揚(yáng)，則粒子未必均勻。平常得到的總孔容通常是取相對(duì)壓力為0.99左右時(shí)氮?dú)馕搅康睦淠?。幾個(gè)常數(shù) 液氮溫度77K時(shí)液氮六方密堆積氮分子橫截面積0.162平方納米，形成單分子層鋪展時(shí)認(rèn)為單分子層厚度為0.354nm 標(biāo)況（STP）下1mL氮?dú)饽酆螅俣勖芏炔蛔儯w積為0.001547mL例：如

4、下面吸脫附圖中吸附曲線p/p0最大時(shí)氮?dú)馕搅考s為400 mL，則可知總孔容400*0.001547400/654約0.61mL STP每mL氮?dú)夥肿愉伋蓡畏肿訉诱加妹娣e4.354平方米例：BET方法得到的比表面積則是S/(平方米每克)4.354*Vm，其中Vm由BET方法處理可知Vm=1/(斜率截距)以SBA-15分子篩的吸附等溫線為例加以說(shuō)明        此等溫線屬I(mǎi)UPAC 分類(lèi)中的IV型，H1滯后環(huán)。從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對(duì)有序介孔材料用BET方法計(jì)算比表面積時(shí)取相對(duì)壓力p/p0 =

5、 0.100.29比較適合。在p/p0 =0.50.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)。在更高p/p0時(shí)有時(shí)會(huì)有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸脫附等溫線可以測(cè)定其比表面積、孔容和孔徑分布。對(duì)其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法?？讖椒植纪ǔ２捎肂JH（Barrett-Joiner-Halenda）模型。 Kelvin方程Kelvin方程是BJH模型的基礎(chǔ)，由Kelvin方程得出的直徑加上液膜厚度就是孔道直徑。彎曲液面曲率半徑R2Vm/RT*ln(p0/p)，若要算

6、彎曲液面產(chǎn)生的孔徑R，則有RCosR，由于不同材料的接觸角不同，下圖給出的不考慮接觸角情況彎曲液面曲率半徑R和相對(duì)壓力p/po對(duì)應(yīng)圖：滯后環(huán)滯后環(huán)的產(chǎn)生原因這是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開(kāi)始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。還有另外一種說(shuō)法是吸附時(shí)液氮進(jìn)入孔道與材料之間接觸角是前進(jìn)角，脫附時(shí)是后退角，這兩個(gè)角度不同導(dǎo)致使用Kelvin方程時(shí)出現(xiàn)差異。當(dāng)然有可能是二者的共同作用，個(gè)人傾向于認(rèn)同前者，至少直覺(jué)上（玄乎？）前者說(shuō)得通些滯后環(huán)的種類(lèi)滯后環(huán)的特征對(duì)應(yīng)于特定

7、的孔結(jié)構(gòu)信息，分析這個(gè)比較考驗(yàn)對(duì)Kelvin方程的理解。H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些同學(xué)在解譜時(shí)會(huì)說(shuō)由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯(cuò)誤的說(shuō)法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來(lái)的東西，這是明顯的張冠李戴；H2比較難解釋?zhuān)话阏J(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是“ink bottle”，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會(huì)驟然逸出；H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類(lèi)似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。 中壓部分有較大吸附

8、量但不產(chǎn)生滯后環(huán)的情況在相對(duì)壓力為0.2-0.3左右時(shí)，根據(jù)Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個(gè)吸附質(zhì)分子大小，不會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，吸脫附等溫線重合，MCM-41孔徑為2、3個(gè)nm時(shí)有序介孔吸脫附并不出現(xiàn)滯后環(huán)。 介孔分析通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda），是Kelvin方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍，所得結(jié)果比實(shí)際偏小。針對(duì)MCM-41、SBA-15孔結(jié)構(gòu)分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出來(lái)時(shí)用高度有序的MCM41為材料進(jìn)行孔分析，結(jié)合XRD結(jié)果，得出了比BJH有更高精

9、度的KJS方程，適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來(lái)又做了推廣，使之有較大的適用范圍，可用于SBA-15孔結(jié)構(gòu)(4.6-30nm)的表征。 關(guān)于t-Plot和s方法是對(duì)整條吸附或脫附曲線的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮?dú)馕搅繉?duì)單分子層吸附量作圖，凝聚時(shí)形成的吸附膜平均厚度是平均吸附層數(shù)乘以單分子層厚度(0.354nm)，比表面積0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數(shù)。樣品為無(wú)孔材料時(shí)，t-Plot是一條過(guò)原點(diǎn)直線，當(dāng)試樣中含有微孔，介孔，大孔時(shí)，直線就會(huì)變成幾段折線，需要分別分析。s方法中的下標(biāo)是standard的意思，Sing提出用相對(duì)壓力為0.4時(shí)

10、的吸附量代替單分子層吸附量，再去作圖，用這種方法先要指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，或是在儀器上做一個(gè)標(biāo)樣，處理方法和圖形解釋兩種方法是類(lèi)似的。兩則之間可以相互轉(zhuǎn)化，t=0.538s 微孔分析含微孔材料的微孔分析對(duì)真空度，控制系統(tǒng)，溫度傳感器有不同的要求，測(cè)試時(shí)間也比較長(zhǎng)，時(shí)間可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探針?lè)肿哟笮∠嗖钣邢?，部分微孔探針?lè)肿由胁荒苓M(jìn)入，解析方法要根據(jù)不同的樣品來(lái)定，需要時(shí)可借鑒相關(guān)文獻(xiàn)方法來(lái)參考，再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法，結(jié)果的趨勢(shì)多半是正確的?，F(xiàn)在用一種模型來(lái)分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線性密度泛涵理論（NLDFT）聽(tīng)說(shuō)是可以，但論文中采用的較少。

11、送樣提醒明確測(cè)試目的：比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性中心分布，反應(yīng)物產(chǎn)物停留產(chǎn)生影響，因焙燒溫度等處理導(dǎo)致比表面不同等情況，不要沒(méi)事隨便做個(gè)比表面的孔分布看看?；旧弦宰鰧?shí)驗(yàn)時(shí)所用的狀態(tài)為準(zhǔn)，烘干送樣，要說(shuō)明樣品種類(lèi)，大約比表面積，一般要提供夠100平方米表面積的樣品(如活性炭比表面一般是700左右，則提供0.2g足夠)。如果平時(shí)所用催化劑是成型后再做反應(yīng)，則成型后送樣，這樣結(jié)果比較客觀。分子篩樣品一般不用成型，特別是介孔分子篩成型時(shí)則不能用較大壓力，否則辛辛苦苦做出來(lái)可能毀于一壓?！驹瓌?chuàng)】我所理解的BJH BJH方法、DH方法，KJS方法等等，這一系列方法其實(shí)簡(jiǎn)單的說(shuō)是一種根據(jù)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，也就是K

12、elvin方程，計(jì)算介孔孔分布的方法。由此還可以衍生出表面積、孔容等信息。這些方法之間其實(shí)差別就在于對(duì)Kelvin方程的校正方法不同，其中最廣為人知的就是BJH方法了。（BJH和DH兩個(gè)方法其實(shí)是兩個(gè)研究組幾乎同時(shí)發(fā)表出來(lái)的，只是在數(shù)學(xué)表述上有極細(xì)微的差別；而KJS方法出現(xiàn)的更晚一點(diǎn)，它的校正是通過(guò)MCM系列有序材料進(jìn)行的，要復(fù)雜一些，不過(guò)和BJH方法比起來(lái)也并沒(méi)有什么特別的優(yōu)勢(shì)。）1 測(cè)量范圍物理吸附中涉及的現(xiàn)象非常復(fù)雜，我在這里就不詳細(xì)描述了。簡(jiǎn)單說(shuō)就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生在大于2nm的介孔內(nèi)，因此對(duì)于微孔來(lái)說(shuō)，這個(gè)方法是用不得的！2 如何選點(diǎn)？在軟件中一般大家都能看到一個(gè)選項(xiàng)，問(wèn)你是否忽略p

13、/p0 0.35以下的點(diǎn)。原因就在于，（簡(jiǎn)單說(shuō)結(jié)論?。┠壳肮J(rèn)的理論都認(rèn)為由于毛細(xì)凝聚需要克服的能壘，只有當(dāng)相對(duì)壓力大于0.35后毛細(xì)凝聚才會(huì)發(fā)生。因此，在選點(diǎn)的時(shí)候，選取p/p0 0.35以下的點(diǎn)是沒(méi)有意義的。有的軟件可能在你選點(diǎn)錯(cuò)誤的情況下也能出數(shù)，甚至有BJH方法能出微孔數(shù)據(jù)的情況出現(xiàn)，這些都是大錯(cuò)特錯(cuò)的。遇到這種情況只能我們自己了解方法、正確設(shè)置計(jì)算點(diǎn)了。3 吸附還是脫附？其實(shí)說(shuō)到底，這個(gè)問(wèn)題的核心就是遲滯環(huán)是如何產(chǎn)生的？同二，這實(shí)際就是由于在吸附，也就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生的時(shí)候，由于需要成核、需要系統(tǒng)給予一個(gè)additional的能量而引起的吸附向較高壓力段移動(dòng)造成的；而在脫附的過(guò)程中

14、則不存在這個(gè)現(xiàn)象。因此，這也就是很多人會(huì)跟你說(shuō)用脫附段計(jì)算孔分布更準(zhǔn)確的原因。但是，對(duì)于這種說(shuō)法需要辯證地看。原因有兩個(gè)：其一，由于現(xiàn)在各種合成材料孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，例如墨水瓶孔，吸附支和脫附支的計(jì)算可以給出“瓶肚子”和"瓶口“不同的信息，也就無(wú)法說(shuō)哪個(gè)更準(zhǔn)確了；其二，對(duì)于脫附支，可能會(huì)有一個(gè)由于等溫線閉合造成的假分布。（這個(gè)等溫線閉合，是由于吸附質(zhì)在孔道孔道中的相行為決定的，不同吸附質(zhì)的閉合點(diǎn)不同。）【求助】N2脫吸附曲線滯后環(huán)不閉合的原因 你的樣品如果出現(xiàn)不閉合的情況一般檢查一下幾點(diǎn)。第一，脫氣不充分，包括時(shí)間不夠和溫度不夠，導(dǎo)致樣品中含有雜質(zhì)，適當(dāng)增加脫氣時(shí)間和溫度試試看。第二，

15、儀器測(cè)試時(shí)漏氣，這往往是測(cè)試人員經(jīng)常忽視的一點(diǎn)。取決于測(cè)試人員水平和細(xì)心程度。第三，你的樣品可能與N2有反應(yīng)。第四，儀器信號(hào)與電腦信號(hào)中斷，這種情況我碰到的很少。不過(guò)也存在，補(bǔ)做一次即可列一些參考資料書(shū)目，有興趣可找一下看看：1.劉維橋 孫桂大固體催化劑實(shí)用研究方法中國(guó)石化出版社2.劉振宇等，多孔炭的納米結(jié)構(gòu)及其解析，化學(xué)進(jìn)展，2001，13（1）3.近藤精一，石川達(dá)雄，安部郁夫著. 李國(guó)希譯.吸附科學(xué)北京化學(xué)工業(yè)出版社，20054.陳誦英 孫予罕 丁云杰 周仁賢 羅孟飛 吸附與催化河南科學(xué)技術(shù)出版社，2001 5. Gregg,S.J., Sing,K.S.W.吸附、比表面與孔隙率化學(xué)工業(yè)出

16、版社，19896.Thomas W. J., Crittenden B. Adsorption Technology and Design, Elsevier Science & Technology 19987.RuthvenD. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons (1984)8.Suzuki M., Adsorption Engineering, Elsevier (1990)論文1.Brunauer, S., Emmett P. H.; Teller, E. Ad

17、sorption of gases in multimolecular layers J. Am. Chem. Soc., 1938, 60：309-3192.Barrett E. P.; Joyner L. G.; Halenda P. P. The determination of pore volume and areadistributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms . J. Am.Chem. Soc., 1951, 73：373-3803.Sing K, Everett D, Haul R, Moscou L, Pierotti R, Rouquerol J, Siemieniewska T. Pure Appl. Chem, 1985, 57: 603-6194.Kruk M., Jaroniec M., Sayari A. Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorpti