拉曼光譜-11頁

1、拉曼散射 摘要 當(dāng)頻率為的單色光入射到介質(zhì)上時(shí)，除了被介質(zhì)吸收、反射和透射外，總會(huì)有一部分被散射按散射光相對(duì)于入射光波數(shù)的改變情況，可將散射光分為三類：第一類，其波數(shù)基本不變或變化小于105，這類散射稱為瑞利(Raleigh)散射；第二類，其波數(shù)變化大約為0.1，稱為布利淵（Brillouin）散射；第三類是波數(shù)變化大于1的散射，稱為拉曼（Raman）散射；從散射光的強(qiáng)度看，瑞利散射最強(qiáng)，拉曼散射最弱，大約為瑞利散射的千分之一關(guān)鍵詞一拉曼光譜的特點(diǎn)實(shí)驗(yàn)得到的拉曼散射光譜圖，在外觀上有三個(gè)明顯的特征：第一，拉曼散射譜線的波數(shù)隨入射光的波數(shù)而變化，拉曼散射譜線與瑞利散射譜線的頻率差稱為拉曼位移，常

2、以波數(shù)cm-1為單位，對(duì)同一樣品拉曼位移不變第二，在以波數(shù)為單位的拉曼光譜圖上，拉曼譜線總是對(duì)稱地分布在瑞利線兩側(cè)，對(duì)稱譜線的拉曼位移（絕對(duì)值）完全相等頻率低于瑞利線的拉曼譜線（因而波長較長）稱為斯托克斯（Stockers）線，頻率高于瑞利線的拉曼譜線（波長較短）稱為反斯托克斯(anti-Stockers)線第三，一般情況下斯托克斯線的光強(qiáng)度比反斯托克斯線大得多有意義的是，拉曼位移與激發(fā)光的頻率完全無關(guān)，這也直接說明了拉曼散射只取決于被照射物的分子結(jié)構(gòu)可調(diào)諧（波長連續(xù)可變）激光器出現(xiàn)后，人們仔細(xì)選擇激發(fā)光頻率，又發(fā)現(xiàn)了共振拉曼效應(yīng)這時(shí)，拉曼位移雖不變化，但某些特定的拉曼譜線的強(qiáng)度卻可增強(qiáng)46個(gè)

3、數(shù)量級(jí)相干反斯托克斯拉曼光譜和表面增強(qiáng)技術(shù)也可使拉曼光譜的某些譜線增強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級(jí)所有這些，除了使信號(hào)大為增強(qiáng)而有利于檢測(cè)之外，也提供了分子結(jié)構(gòu)的更深層次的豐富信息 二經(jīng)典理論 在入射光場(chǎng)作用下，介質(zhì)分子將產(chǎn)生感生電偶極矩P，它與入射光波電場(chǎng)E的關(guān)系為 （1.5.1）式中A為極化率，通常情況P和E未必同方向，因此A為一個(gè)3×3矩陣的二階張量： （1.5.2）它通常是一個(gè)實(shí)對(duì)稱矩陣，即，的值是由具體介質(zhì)的性質(zhì)決定的，通常稱不為零的為拉曼活性的，通常稱分子振動(dòng)時(shí)導(dǎo)致電極化率變化的物質(zhì)為“拉曼活性”的與之相比，分子的紅外光譜是分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)中電偶極矩發(fā)生變化而產(chǎn)生的，此時(shí)該物質(zhì)稱為“紅外活性

4、”的，拉曼光譜與紅外光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法不相同，不同分子或同一分子的振動(dòng)和振動(dòng)模式或者是拉曼活性、或者是紅外活性，因此兩者結(jié)合互補(bǔ)，可以得到分子結(jié)構(gòu)的完整信息在入射光場(chǎng)作用下，由于分子振動(dòng)（令其振動(dòng)頻率為），極化率A必定改變，盡管改變很小這時(shí)A將是分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)的函數(shù)在很好的一級(jí)近似下，可以認(rèn)為A的某一分量滿足下式 （1.5.3）式中是分子處于平衡位置時(shí)的極化率（分量），是振動(dòng)時(shí)極化率（分量）改變量的振幅當(dāng)然，考慮到入射光波和對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)分量可表示為 （1.5.4）式中是這一電場(chǎng)分量E的振幅于是，就同一分量而言， （1.55）可見，由于分子振動(dòng)，出現(xiàn)了新的頻率成分與，前者為斯托克斯線，后者為反

5、斯托克斯線；而不變的頻率成分對(duì)應(yīng)于瑞利線當(dāng)然，這一理論有嚴(yán)重缺陷：它認(rèn)為與的強(qiáng)度（振幅）完全相同，而事實(shí)上前者的強(qiáng)度比后者大得多另外，可以導(dǎo)出：拉曼散射的強(qiáng)度正比于入射光強(qiáng)和樣品的分子濃度，而且近似地與入射光頻率的四次方成正比這是符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)的量子理論表明，斯托克斯線與反斯托克斯線雖然強(qiáng)度彼此不同，但卻都分別遵守上述比例關(guān)系，只是比例系數(shù)彼此差異很大三量子解釋入射光與振動(dòng)分子相互作用可看作碰撞過程入射光子與分子碰撞時(shí)，如果發(fā)生彈性散射，不發(fā)生能量交換，光子能量（頻率）保持不變，這就是瑞利散射如果發(fā)生非彈性散射，則入射光子可能把它的一部分能量交給散射系統(tǒng)（分子），散射光子能量減少，頻率變低，這對(duì)

6、應(yīng)于斯托克斯線；也可能由散射系統(tǒng)取得能量，而使散射光子能量增加，頻率變高，這對(duì)應(yīng)反斯托克斯線當(dāng)然，這項(xiàng)只能等于分子各定態(tài)之間的能量差E 拉曼散射反斯托克斯線拉曼散射斯托克斯線瑞利散射圖1.5.1 光散射系統(tǒng)的能級(jí)躍遷發(fā)生碰撞時(shí)，能量交換過程可用圖1.5.1來說明其中虛線畫的能級(jí)并不對(duì)應(yīng)于散射系統(tǒng)的任何可能的能態(tài)，而僅給出光量子高于初態(tài)的能量，所以將它稱為“虛態(tài)”在基態(tài)和激發(fā)態(tài)均有大量的分子，當(dāng)它們受入射光子碰撞時(shí)，激發(fā)到各自的激發(fā)虛態(tài)由于激發(fā)虛態(tài)不穩(wěn)定，故迅速向下躍遷，輻射出一個(gè)光子若光子能量仍為則分子仍回到初始能級(jí)，這對(duì)應(yīng)于彈性碰撞的瑞利散射；若基態(tài)分子通過碰撞后向下躍遷到激發(fā)態(tài)上，則輻射光

7、的能量為，這種非彈性碰撞所產(chǎn)生的散射光為斯托克斯線；若激發(fā)態(tài)的分子通過碰撞后向下躍遷到基態(tài)，則輻射光的能量為，這種非彈性碰撞所產(chǎn)生的散射光為反斯托克斯線順便說明一下，拉曼效應(yīng)與熒光過程是不同的在熒光過程中，入射光子完全被吸收，系統(tǒng)躍遷到某一激發(fā)態(tài)，經(jīng)過一定時(shí)間（平均壽命）后，才向下躍遷到各個(gè)較低能態(tài)特別是，對(duì)于任何頻率的入射光，拉曼效應(yīng)都會(huì)發(fā)生；熒光則只對(duì)于吸收頻率才能發(fā)生所以兩種光譜的結(jié)構(gòu)很不相同關(guān)于散射強(qiáng)度的差異，量子理論可以作出如下的正確解釋N個(gè)分子的體系，其狀態(tài)分成若干個(gè)分立的能級(jí)，其第k個(gè)振動(dòng)能級(jí)上的粒子數(shù)在平衡狀態(tài)時(shí)遵從玻爾茲曼分布所以，該體系產(chǎn)生的斯托克斯線光強(qiáng)和反斯托克斯線光強(qiáng)

8、的強(qiáng)度比為 （1.5.6）通常，這就說明了斯托克斯線強(qiáng)度大得多四拉曼散射的偏振態(tài)及退偏比許多物質(zhì)的分子通常都有確定的空間取向，因此對(duì)某一分子來說，無論入射光是否偏振光，該分子的拉曼散射也將呈現(xiàn)某種偏振狀態(tài)，而且即使入射光是偏振光，該分子的散射光的偏振方向通常也不一定與其一致，因此對(duì)拉曼散射的偏振狀態(tài)的測(cè)量，可以確定分子結(jié)構(gòu)的類型及其相應(yīng)的振動(dòng)方式由于散射體包含大量的分子，各個(gè)分子的空間取向不同，因而在宏觀上分子的空間取向呈現(xiàn)無規(guī)分布，即使入射光是完全偏振光，整體散射光卻不是完全是偏振的，這一現(xiàn)象稱為“退偏”，退偏比就是定量描述這種現(xiàn)象的參數(shù)XzYO(a)XzYO(b)I|II|I圖1.5.2

9、拉曼散射光的偏振情況在圖1.5.2（a）中，O是樣品，入射光照射在樣品上，使分子產(chǎn)生感應(yīng)極化，入射光為自然光時(shí)，有.分子產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩為若只探測(cè)沿方向傳播的散射光，則0，只有和產(chǎn)生的散射光，它們的強(qiáng)度分別用和表示，因?yàn)榉肿佑心骋豢臻g取向，通常和不相等，因此定義 （1.5.7a）為自然光入射時(shí)散射光的退偏比當(dāng)入射光為線偏振光時(shí)則退偏比為 (1.5.7b)理論計(jì)算已得各退偏比有如下結(jié)果： (1.5.8) (1.5.9)式中稱為平均電極化率，稱為各項(xiàng)異性率是極化率各項(xiàng)異性的量度實(shí)驗(yàn)測(cè)得的退偏比可判斷分子振動(dòng)的對(duì)稱性例如對(duì)某振動(dòng)，當(dāng)時(shí)，即，表明此散射光是完全偏振的，因此分子的各項(xiàng)異性率必為零；當(dāng)時(shí)，則散射光是完全退偏的，表明此時(shí)平均極化率必為零；而當(dāng)時(shí)，散射光就是部分偏振的散射光的這種偏振特性